陳 剛，康順順，趙 坤，王晨陽(yáng)，夏聲鵬，鄭安慶，趙增立

生物質(zhì)燃燒過(guò)程中結(jié)焦、積灰及腐蝕形成機(jī)理及其抑制劑開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展*

陳 剛1,2，康順順2,3?，趙 坤2，王晨陽(yáng)2,3，夏聲鵬2,3，鄭安慶2，趙增立2

（1. 南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣州 510623；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640； 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

大力發(fā)展生活垃圾及農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)直接燃燒發(fā)電和煤炭摻燒生物質(zhì)燃燒發(fā)電對(duì)緩解我國(guó)能源安全問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要意義。然而生活垃圾和農(nóng)林廢棄物中較高含量的堿/堿土金屬、硫、氯和硅等元素在高溫燃燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜交互反應(yīng)，導(dǎo)致鍋爐結(jié)焦、積灰和腐蝕等一系列問(wèn)題，嚴(yán)重影響鍋爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行。通過(guò)系統(tǒng)分析生活垃圾和農(nóng)林廢棄物等固體燃料燃燒過(guò)程中可能的結(jié)焦、積灰和腐蝕形成機(jī)理，探討了原料灰分組成和結(jié)焦、積灰、腐蝕形成的關(guān)聯(lián)關(guān)系和預(yù)測(cè)方法，在此基礎(chǔ)上比較了不同類(lèi)型結(jié)焦、積灰和腐蝕抑制劑的作用機(jī)制及其施加效果，并對(duì)未來(lái)高效抑制劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了展望。

生物質(zhì)；堿金屬；結(jié)焦；積灰；腐蝕

0 前 言

目前，我國(guó)的電力生產(chǎn)絕大部分來(lái)自燃煤火力發(fā)電廠[1]。面對(duì)煤炭的有限儲(chǔ)量和其使用過(guò)程中帶來(lái)的能源安全和溫室氣體排放等問(wèn)題，大力發(fā)展清潔低碳的可再生能源電力產(chǎn)業(yè)越來(lái)越受到重視。生物質(zhì)作為一種儲(chǔ)量豐富的可再生及碳中性資源，其燃燒發(fā)電引起了全世界的廣泛關(guān)注[2]。生活垃圾的主要成分之一是生物質(zhì)廢棄物，其通常也被認(rèn)為是生物質(zhì)廢棄物資源的一種，例如我國(guó)《可再生能源法》將垃圾焚燒發(fā)電作為生物質(zhì)能源發(fā)電的一類(lèi)納入了可再生能源發(fā)電補(bǔ)貼范圍。大力發(fā)展農(nóng)林廢棄物和生活垃圾等生物質(zhì)直接燃燒發(fā)電或煤炭摻燒生物質(zhì)燃燒發(fā)電，對(duì)緩解上述能源安全和溫室氣體排放等問(wèn)題具有重要意義，有助于我國(guó)早日實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)[3]。然而農(nóng)林廢棄物和生活垃圾在燃燒過(guò)程中極易導(dǎo)致鍋爐出現(xiàn)結(jié)焦、積灰和腐蝕等一系列問(wèn)題，嚴(yán)重影響鍋爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行并導(dǎo)致鍋爐熱效率的降低。

生物質(zhì)在鍋爐燃燒過(guò)程中的結(jié)焦、積灰和腐蝕主要取決于焚燒爐的構(gòu)造[4]、操作工藝參數(shù)（爐膛溫度和通風(fēng)量等）[5]、生物質(zhì)原料的理化特性[6-7]等，其中生物質(zhì)原料的灰分含量及化學(xué)組成是最關(guān)鍵因素。農(nóng)林廢棄物和生活垃圾通常都含有一定量的無(wú)機(jī)灰分。灰分中存在的堿金屬、堿土金屬、氯、硫和硅等元素通常被認(rèn)為是導(dǎo)致鍋爐結(jié)焦、積灰和腐蝕問(wèn)題的最主要原因[8-9]。結(jié)焦、積灰和腐蝕通常發(fā)生在鍋爐的水冷壁等輻射換熱面和過(guò)熱器、再熱器和省煤器等對(duì)流換熱面上，其形成不僅嚴(yán)重影響傳熱效率，還會(huì)堵塞氣流傳輸管道，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致鍋爐的非計(jì)劃停工檢修[10]。目前文獻(xiàn)中的研究主要集中在燃煤鍋爐運(yùn)行過(guò)程中的結(jié)焦、積灰及腐蝕現(xiàn)象研究，生物質(zhì)燃燒過(guò)程中的結(jié)焦、積灰及腐蝕形成機(jī)理類(lèi)似于燃煤，可借鑒其相關(guān)研究。根據(jù)電廠鍋爐事故調(diào)查發(fā)現(xiàn)，水冷壁、過(guò)熱器、再熱器和省煤器結(jié)焦、積灰和腐蝕引起的爆管和泄漏事故約占總體事故的50%。目前用于消除結(jié)焦、積灰和腐蝕的主要方法包括生物質(zhì)原料水洗預(yù)處理[11-12]，焚燒爐操作工藝參數(shù)優(yōu)化[13]，開(kāi)發(fā)新型合金和涂層并應(yīng)用于受熱面[14-15]，不同品質(zhì)原料摻燒[16-17]，開(kāi)發(fā)新型結(jié)焦、積灰及腐蝕抑制劑[18]等。其中添加抑制劑由于具有使用簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉、無(wú)需設(shè)備改造和適用性好等優(yōu)點(diǎn)而受到重點(diǎn)研究。然而生物質(zhì)原料的灰分組成非常復(fù)雜，且燃燒過(guò)程是高溫、多相的復(fù)雜反應(yīng)，如何通過(guò)深入研究生物質(zhì)燃燒過(guò)程中結(jié)焦、積灰和腐蝕的形成機(jī)理，進(jìn)而指導(dǎo)開(kāi)發(fā)出高效抑制劑是迫切需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

對(duì)生物質(zhì)燃燒過(guò)程中結(jié)焦、積灰與腐蝕的形成機(jī)理，原料灰分組成和結(jié)焦、積灰和腐蝕形成的關(guān)聯(lián)關(guān)系，以及抑制劑的類(lèi)型、作用機(jī)制及應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)綜述。在此基礎(chǔ)上比較了不同類(lèi)型抑制劑的作用機(jī)制及其施加效果，并對(duì)未來(lái)抑制劑的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 生物質(zhì)廢棄物燃燒過(guò)程中結(jié)焦及腐蝕的形成機(jī)理

1.1 生物質(zhì)廢棄物燃燒過(guò)程中結(jié)焦形成機(jī)理

圖1顯示了傳統(tǒng)鍋爐中結(jié)焦、積灰及腐蝕的形態(tài)及其區(qū)域分布。在鍋爐水冷壁等輻射換熱面形成的沉積物，一般稱(chēng)為結(jié)焦，結(jié)焦通常被認(rèn)為是由于硅酸鹽熔融所導(dǎo)致，當(dāng)爐膛溫度超過(guò)灰熔點(diǎn)時(shí)，灰粒就發(fā)生變形軟化甚至熔融，然后通過(guò)慣性沖擊黏附在輻射受熱面上形成結(jié)焦。而在鍋爐過(guò)熱器等對(duì)流換熱面形成的沉積物一般稱(chēng)為積灰，積灰通常被認(rèn)為是堿金屬所引發(fā)。到目前為止，結(jié)焦被認(rèn)為主要分為初始結(jié)渣層的形成和初始結(jié)渣層的黏性生長(zhǎng)及動(dòng)態(tài)平衡兩個(gè)階段。

圖1 不同傳統(tǒng)鍋爐中結(jié)焦、積灰及腐蝕的形態(tài)及其區(qū)域分布：（a）流化床焚燒爐；（b）機(jī)械爐排焚燒爐[19-20]

生物質(zhì)在充足氧氣供應(yīng)下燃燒后剩余不可燃的無(wú)機(jī)殘留物稱(chēng)為灰分。木材等林業(yè)廢棄物的灰分含量一般介于0.1% ～ 10%，而秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物和生活垃圾的灰分含量通常高于10%[22]。留在爐底的部分灰分稱(chēng)為底灰。隨煙氣流動(dòng)而通過(guò)鍋爐的灰分稱(chēng)為飛灰。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，城市生活垃圾燃燒所產(chǎn)生的飛灰主要成分為CaO（15% ～ 40%）、SiO2（10% ～ 30%）、Al2O3（4% ～ 6%）、Na2O（3% ～ 5%）、K2O（1% ～ 3%）、Fe2O3（1% ～ 3%）等[23-24]。飛灰的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)結(jié)焦及積灰的形成和生長(zhǎng)等過(guò)程具有十分重要的作用。鍋爐在燃燒的過(guò)程中，如果無(wú)法及時(shí)通過(guò)工質(zhì)將生物質(zhì)在焚燒中釋放的大量熱量散發(fā)出去，當(dāng)爐膛內(nèi)的溫度達(dá)到一定值時(shí)，飛灰中的堿金屬會(huì)與Si和Al等元素發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的硅鋁酸鹽或共熔混合物，此時(shí)灰粒開(kāi)始呈現(xiàn)軟化狀態(tài)甚至熔融[25]。此外堿金屬會(huì)與Cl和S等元素反應(yīng)生成揮發(fā)性氣溶膠，隨著煙氣溫度的降低，部分堿金屬氣溶膠生長(zhǎng)并通過(guò)成核、凝結(jié)和團(tuán)聚形成亞微米灰粒，部分堿金屬氣溶膠會(huì)在灰粒表面凝結(jié)，在受熱面上凝結(jié)并通過(guò)氣相擴(kuò)散和熱擴(kuò)散形成黏性的初始結(jié)渣層。如果熔融的灰粒在未到達(dá)受熱面前就已經(jīng)從軟化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟虪顟B(tài)，此時(shí)會(huì)在受熱面管壁上形成結(jié)構(gòu)松散的積灰層，極易脫落。但如果爐膛溫度過(guò)高，灰粒在未完全達(dá)到凝固前就碰到受熱面時(shí)，這時(shí)就會(huì)黏結(jié)在受熱面上，形成一個(gè)黏性的初始結(jié)渣層，具體如圖2所示。

圖2 固體燃料燃燒過(guò)程中灰分組分的可能遷移轉(zhuǎn)化路徑[21]

初始結(jié)渣層主要由粒徑較小、輕微燒結(jié)的灰粒和一些較大的黏附灰粒組成。雖然初始結(jié)渣層的表面溫度不斷升高，但由于鍋爐的受熱面溫度通常過(guò)低，且熱阻較大，因此表面溫度依然低于熔融溫度，無(wú)法使初始結(jié)渣層的熔化，不具備黏性捕捉的能力。但在慣性力的作用下，隨煙氣運(yùn)動(dòng)的灰渣顆粒會(huì)沖擊初始結(jié)渣層，產(chǎn)生一次沉積，由于顆粒處于軟化或熔融的狀態(tài)，因此會(huì)黏附在初始結(jié)渣層上。隨著初始結(jié)渣層的生長(zhǎng)，其表面溫度升高，最終達(dá)到低溫熔融結(jié)渣層的熔融溫度。初始結(jié)渣層表面溫度的升高使結(jié)渣層軟化，甚至熔融。由于熔融物的存在，使得到達(dá)表面的大部分飛灰顆粒傾向于黏附在其上面，發(fā)生二次沉積，導(dǎo)致結(jié)焦層的體積不斷增大[26]。當(dāng)沉積物上的重力效應(yīng)大于將沉積物固定在一起的力（沉積物強(qiáng)度）或?qū)⒊练e物和爐壁固定在一起的力（黏附力）時(shí)，沉積物內(nèi)部會(huì)發(fā)生破裂，最后發(fā)生重力脫落[27]。最終，當(dāng)脫落機(jī)制與生長(zhǎng)機(jī)制達(dá)到平衡后，結(jié)渣層的厚度也隨之趨于穩(wěn)定，具體如圖3所示。

圖3 鍋爐中結(jié)焦生長(zhǎng)機(jī)制[28]

1.2 生物質(zhì)燃燒過(guò)程中腐蝕的形成機(jī)理

生物質(zhì)在焚燒爐內(nèi)燃燒的過(guò)程中，灰分中的堿金屬、氯和硫等元素會(huì)經(jīng)歷復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和轉(zhuǎn)化，并以Cl2、SO、MCl、M(SO4)和其他化合物的形式釋放[29]。煙氣中的Cl2(g)、HCl(g)、堿金屬氯化物（氣溶膠）、SO2和其他化合物可通過(guò)與受熱面金屬合金發(fā)生反應(yīng)生成金屬化合物，從而引起金屬材料的腐蝕。此外，沉積的結(jié)焦和積灰也會(huì)引發(fā)金屬腐蝕，例如結(jié)焦及積灰內(nèi)的堿金屬氯化物和硫酸鹽也會(huì)和受熱面金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕。因此，需要根據(jù)不同元素對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)分類(lèi)和討論。

1.2.1 與氯氣和氯化物相關(guān)的腐蝕

管道表面的金屬在氧化氣氛中逐漸被氧化，形成一層結(jié)構(gòu)致密的氧化物，覆蓋在金屬表面上。氧化物層的存在阻礙了氧氣和大多數(shù)其他氣體的擴(kuò)散，使得金屬免受進(jìn)一步的氧化腐蝕[30]。然而，氯氣依然可以沿著部分孔隙進(jìn)行擴(kuò)散，從而穿透整個(gè)氧化物層，接觸到金屬合金的表面，并通過(guò)式（1）發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氯化物[31]。

金屬氯化物的熔點(diǎn)較低，具有較高的蒸氣壓，可以順著裂縫擴(kuò)散到結(jié)渣層的表面，而氧氣濃度與金屬表面距離成正相關(guān)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性金屬氯化物經(jīng)式（2）和式（3）氧化為固體金屬氧化物[32]。

由此產(chǎn)生的氧化物結(jié)構(gòu)松散，無(wú)法阻礙氧氣和其他氣體的擴(kuò)散，從而加速了金屬的進(jìn)一步腐蝕。通過(guò)式（2）和式（3），產(chǎn)生的氯氣釋放到煙氣中或?qū)饘俸辖鸪掷m(xù)攻擊；因此，形成一個(gè)很少凈消耗氯和提供金屬?gòu)慕饘俦砻嫦蜓跗珘狠^高的區(qū)域連續(xù)運(yùn)輸?shù)难h(huán)。最終的結(jié)果是，這些金屬被嚴(yán)重腐蝕。

為了提高金屬材料在高溫下的耐蝕性，往往會(huì)在合金中加入其他材料，如Cr、Si等。金屬鉻能夠起到抑制高溫腐蝕的機(jī)理主要是在氧化氣氛中形成保護(hù)性的氧化鉻層，從而阻礙了氯氣對(duì)金屬合金的腐蝕[33]。然而氣態(tài)的KCl/NaCl易與起保護(hù)作用的Cr、Cr2O3等發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)式（4）～ 式（7）分解成K2CrO4和Na2CrO4[34]。

在KCl蒸氣存在下，Cr和形成的Cr2O3將與KCl反應(yīng)并釋放Cl2。當(dāng)保護(hù)性Cr2O3層被破壞時(shí)，釋放的Cl2會(huì)誘導(dǎo)金屬鐵活性氧化，形成含裂紋的氧化層，對(duì)傳熱面進(jìn)一步腐蝕。同時(shí)，沿著裂紋滲透進(jìn)來(lái)的O2也參與到金屬合金的氧化，進(jìn)一步加速了腐蝕。如果Cr在腐蝕性氣體中的蒸發(fā)損失速率大于合金鉻向氧化物的供應(yīng)速率，起到保護(hù)作用的Cr2O3將損失殆盡，金屬材料將遭受?chē)?yán)重的腐蝕。

對(duì)于由氯化物和硫酸鹽引起的嚴(yán)重結(jié)渣來(lái)說(shuō)，最里面的結(jié)焦層通常由KCl和K2SO4組成[35]。而KCl和K2SO4的存在會(huì)對(duì)鍋爐等設(shè)備產(chǎn)生非常大的腐蝕作用。沉積物的內(nèi)層含有較多的氯化物，因此會(huì)產(chǎn)生較高的氯化物質(zhì)的分壓，其腐蝕機(jī)制類(lèi)似于氣態(tài)氯化物腐蝕機(jī)制。潛在的反應(yīng)如下：

同樣，保護(hù)層Cr2O3被破壞，內(nèi)部合金直接暴露在環(huán)境中，金屬氧化物與氯化物反應(yīng)，被進(jìn)一步腐蝕。而反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2參與到反應(yīng)（1），加劇腐蝕。由于Cr2O3和固體KCl之間的反應(yīng)，低熔點(diǎn)K2Cr2O7和共晶KCl-K2CrO4也會(huì)誘發(fā)局部熔融并加速腐蝕。

1.2.2 與硫的氧化物和硫酸鹽相關(guān)的腐蝕

除了氯氣和氯化物外，煙氣中硫的氧化物和硫酸鹽也會(huì)對(duì)管道合金產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。煤炭中含有大量的硫元素，因此傳統(tǒng)的燃煤鍋爐中最常見(jiàn)的腐蝕形式就是由熔融的堿金屬的硫酸鹽引起的[36]。

硫酸鹽在SO2的參與下通過(guò)式（12）和式（13）與氧化鐵反應(yīng)形成液態(tài)堿金屬的三硫酸鐵而引起腐蝕。結(jié)渣層中含有大量的孔道，使得氣體可以自由地在其中擴(kuò)散；隨著溫度的升高，提高了氣體的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高了腐蝕速率[37]。然而，溫度的繼續(xù)升高，超過(guò)結(jié)焦層的熔融溫度時(shí)，在管表面形成的硫酸鹽開(kāi)始發(fā)生熔融，流動(dòng)的硫酸鹽會(huì)占據(jù)孔道。隨著氣隙的消失，腐蝕速率隨著溫度的進(jìn)一步升高而降低。

一般來(lái)說(shuō)，熔鹽中的腐蝕可分為金屬的氧化和氧化層的堿性或酸性溶解兩個(gè)方面。在熔融的硫酸鹽中，金屬氧化的氧氣可能是來(lái)自氣相溶解或硫酸鹽的解離，但這些氧分子必須穿過(guò)熔鹽層才能到達(dá)金屬的表面。硫酸鹽解離生成的SO42?和O2參與到金屬的氧化中，SO42?的參與使得熔鹽/金屬氧化物界面上O2?的濃度增加，進(jìn)而導(dǎo)致氧化層的溶解。而在硫酸鹽中具有高溶解度的SO3則以S2O72?的形式參與到氧化物的溶解中。最終的結(jié)果是導(dǎo)致金屬發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[28]。同時(shí)，熔融的硫酸鹽會(huì)因?yàn)槁然锏拇嬖诙铀賹?duì)金屬的腐蝕。主要是由于金屬合金表面起保護(hù)作用的氧化層會(huì)阻礙SO2和SO3的擴(kuò)散，而氯化物會(huì)破壞掉氧化層。當(dāng)保護(hù)性Cr2O3層被破壞時(shí)，SO2和SO3沿著裂紋滲透到基材表面，加速腐蝕。

WANG等[14]研究了氣態(tài)和固態(tài)KCl以及共晶KCl/NaCl對(duì)合金腐蝕的影響。由于在各種模型合金中觀察到的KCl和NaCl組分的腐蝕行為相同，因此共晶KCl/NaCl可視為熔融或液態(tài)KCl。結(jié)果顯示KCl（也適用于NaCl）的腐蝕強(qiáng)度順序?yàn)槿廴趹B(tài)> 固態(tài)> 氣態(tài)[38]。這一結(jié)果可能是保護(hù)性氧化層在熔體里較高溶解度造成的。氧化物有可能是溶解到熔體內(nèi)進(jìn)一步發(fā)生分解，促進(jìn)氧化物活化，從而加速腐蝕速率[39]。因此，在抑制腐蝕的過(guò)程，首先要避免熔融堿氯化物引起的腐蝕。具體生物質(zhì)等固體燃料燃燒過(guò)程中結(jié)焦、積灰及腐蝕的可能形成機(jī)理如圖4所示。

圖4 固體燃料燃燒過(guò)程中結(jié)焦、積灰及腐蝕的形成機(jī)理[40]

2 灰分組成與結(jié)焦、積灰和腐蝕形成的關(guān)聯(lián)關(guān)系

焚燒爐內(nèi)發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象是由于物料焚燒后的灰分在高于其熔融溫度的條件下發(fā)生熔融，隨后黏結(jié)在受熱面上所導(dǎo)致的。因此，灰分的熔融溫度在結(jié)焦過(guò)程中具有不可忽視的作用。而灰分的成分不同，其熔融溫度也有所差別[41-42]。通過(guò)對(duì)原料燃燒后的灰分進(jìn)行成分分析，其主要元素是鈉、鉀、鈣、鐵、硅、硫、氯、氧等。其中堿性氧化物（尤其是氧化鈉和氧化鉀）的熔點(diǎn)較低，其在灰分中的存在會(huì)降低灰熔點(diǎn)。燃燒過(guò)程中堿性金屬氧化物參與復(fù)雜的燃燒反應(yīng)，最終形硅酸鹽、氯化物和硫酸鹽，這些化合物與其他金屬氧化物混合，可形成低溫共熔混合物。

灰分的化學(xué)組成可以用來(lái)定量預(yù)測(cè)生物質(zhì)等不同固體燃料的結(jié)焦、積灰及腐蝕趨勢(shì)。現(xiàn)有文獻(xiàn)中大部分公式都是用于預(yù)測(cè)煤和生物質(zhì)等固體燃料燃燒的結(jié)焦、積灰和腐蝕趨勢(shì)，例如堿酸比（B/A），具體如表1所示。固體燃料灰分的結(jié)焦趨勢(shì)隨著其B/A的增大而增加：當(dāng)B/A< 0.5時(shí)，該灰分具有低焦傾向；當(dāng)0.5 1.75時(shí)，該灰分結(jié)焦傾向?yàn)閲?yán)重[43]。有些文獻(xiàn)中B/A中也會(huì)考慮磷的含量，但被歸為堿性還是酸性氧化物尚有爭(zhēng)議。硫的存在也會(huì)影響灰分結(jié)焦傾向，因此提出了硫的結(jié)焦指數(shù)S，其中Sd是指干燃料中的S含量。生物質(zhì)原料的積灰傾向與灰分中鉀和鈉的含量非常相關(guān)，例如過(guò)熱器上的積灰主要成分是氧化鉀。當(dāng)鉀或鈉凝結(jié)在飛灰顆粒表面上時(shí)，會(huì)增加表面黏性，因此被認(rèn)為是造成積灰的主要原因，據(jù)此提出了灰分的積灰傾向指數(shù)u。當(dāng)燃料的積灰指數(shù)u< 0.6時(shí)，其表面積灰傾向較低[43]。堿指數(shù)AI是指每單位能量燃料中堿金屬氧化物的含量，也可用于預(yù)測(cè)生物質(zhì)等固體燃料的積灰傾向，當(dāng)AI < 0.17 kg/GJ時(shí)表明該燃料的積灰傾向較低，而當(dāng)AI > 0.34 kg/GJ時(shí)表明該燃料可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的積灰[40]。

表1 用于預(yù)測(cè)結(jié)焦、積灰和腐蝕形成傾向的公式[40,43]

硫氯比（S/Cl）被用于評(píng)估富含生物質(zhì)燃料的腐蝕傾向，當(dāng)S/Cl < 2時(shí)會(huì)增加焚燒爐中過(guò)熱器等對(duì)流換熱面的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，而S/Cl ≥ 4則會(huì)降低過(guò)熱器等對(duì)流換熱面的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。S/Cl也可被用于評(píng)估生物質(zhì)燃料的結(jié)焦與積灰趨勢(shì)，當(dāng)S/Cl < 6.7時(shí)會(huì)增加結(jié)焦積灰的傾向，這是由于堿金屬氯化物需高過(guò)量硫來(lái)實(shí)現(xiàn)其完全硫酸化。堿金屬氯化物通過(guò)硫酸化反應(yīng)可以被轉(zhuǎn)化為熔點(diǎn)更高和腐蝕性更小的硫酸鹽。因此堿金屬氯化物的硫酸化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致較低的結(jié)焦及積灰速率。結(jié)焦和積灰中堿金屬氯化物的硫酸化反應(yīng)也會(huì)降低其氯含量，從而降低潛在的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。堿金屬氯化物的完全硫酸化反應(yīng)所需的高過(guò)量硫可能與生物質(zhì)燃料中鈣等元素的存在有關(guān)，鈣的存在會(huì)導(dǎo)致硫被固定在固相中。

3 抑制劑的類(lèi)型及作用機(jī)制

由于結(jié)焦、積灰和腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重影響了生物質(zhì)等固體燃料焚燒爐的正常運(yùn)行，因此科研工作者從二十世紀(jì)五六十年代開(kāi)始，進(jìn)行了一系列結(jié)焦、積灰和腐蝕抑制劑的研究及開(kāi)發(fā)工作[44]。目前，這些抑制劑按照其作用機(jī)制主要分為三類(lèi)，具體如下。

3.1 降低結(jié)焦層的強(qiáng)度

在結(jié)焦的過(guò)程中，金屬氧化物、硅酸鹽等各成分以及添加的結(jié)焦抑制劑在焦層中的分布一般是不均勻的，因此結(jié)焦抑制劑在高溫下的熔融作用會(huì)使結(jié)焦體本身的物理性質(zhì)發(fā)生改變。添加的結(jié)焦抑制劑在高溫下不穩(wěn)定，或者與結(jié)焦體內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的生成物，會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦體顆粒內(nèi)部出現(xiàn)孔隙。因此當(dāng)結(jié)焦體所承載的熱負(fù)荷發(fā)生改變時(shí)，在焦層的內(nèi)部極易產(chǎn)生裂紋，焦層結(jié)構(gòu)變得疏松，易于從結(jié)焦處脫落[45]。目前，市場(chǎng)上流通的結(jié)焦抑制劑起這方面作用的主要是硝酸鹽類(lèi)、硼砂。

張磊[46]調(diào)整了結(jié)焦抑制劑的成分，以K2CO3為主要成分，同時(shí)增加了Ba(NO3)2和硼砂在結(jié)焦抑制劑中的含量，探究其在燃煤中的除焦性能。結(jié)焦抑制劑在空氣壓縮泵的作用下，噴射入爐體中，在高溫的爐體中瞬間氣化，隨著煙氣到達(dá)結(jié)焦處，并黏附在結(jié)焦體上。高溫的結(jié)焦體會(huì)發(fā)生燃燒和微爆的現(xiàn)象，使得結(jié)焦體松化，改變了結(jié)焦體的結(jié)構(gòu)。結(jié)焦體中原有的鈣長(zhǎng)石等堅(jiān)硬的結(jié)構(gòu)會(huì)在結(jié)焦抑制劑的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松的莫來(lái)石（3Al2O3?2SiO2），最后在重力的作用下脫落，排出爐外。在結(jié)焦抑制劑使用之前，結(jié)焦體多呈塊狀，而在結(jié)焦抑制劑使用后，塊狀的焦體消失，轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，且焦體結(jié)構(gòu)疏松，表面布有大量的氣孔?？梢钥闯?，以K2CO3為主要成分的結(jié)焦抑制劑在調(diào)整之后，具有十分優(yōu)異的除焦效果。

李潔等[47]通過(guò)加入硼砂來(lái)探究對(duì)煤灰熔融溫度的影響。氧原子具有較高的電負(fù)性，易于讓電子受體從其位置進(jìn)入到晶格中，從而改變?cè)械木Ц窠Y(jié)構(gòu)。莫來(lái)石是煤灰分中主要的礦物質(zhì)組分之一，其性質(zhì)對(duì)煤灰熔融溫度有著十分重要的影響。莫來(lái)石屬于耐熔礦物（熔點(diǎn)為1 850℃），可以顯著提高灰分的熔融溫度[26]。然而，莫來(lái)石晶格中電負(fù)性較高的氧原子很容易與硼砂提供的Na+電子受體相結(jié)合形成新的化學(xué)鍵，從而導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的變化，使其物理性質(zhì)發(fā)生改變，生成新的物質(zhì)——霞石（Na2O?Al2O3?2SiO2）。霞石是一種助熔性礦物，其熔點(diǎn)較低，在相對(duì)較低的溫度下可與多種礦物質(zhì)共熔，以液體渣的形式排出爐膛[48]。因此，硼砂會(huì)在高溫下與煤灰中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得煤灰中的礦物質(zhì)從莫來(lái)石相區(qū)向霞石相區(qū)轉(zhuǎn)變，并且隨著硼砂添加量的增加，礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)增大，使得煤灰本身的熱力學(xué)性質(zhì)也隨之改變，進(jìn)而改變灰的熔融特性，避免高溫下焚燒爐內(nèi)的結(jié)焦情況。

3.2 提高灰分的熔融特征溫度

通過(guò)對(duì)結(jié)焦的成分進(jìn)行分析可知，其主要成分有堿金屬氧化物及堿金屬鹽等。這些成分對(duì)結(jié)焦過(guò)程具有決定性的作用，其主要體現(xiàn)在灰分的熔融溫度。固體燃料中含Si、S和Cl等元素。這些元素在燃燒過(guò)程中會(huì)與堿金屬發(fā)生反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的共晶化合物，降低了飛灰的熔化溫度。同時(shí)，這些物質(zhì)在高溫下產(chǎn)生熔融相，提高了飛灰顆粒的黏附效率，從而使飛灰黏附在傳熱表面上，成為黏性灰顆粒并不斷黏附煙氣中的顆粒，加速了結(jié)焦體的生長(zhǎng)。因此，原料中堿金屬含量對(duì)燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)焦現(xiàn)象有著十分重要的影響[49]。相關(guān)研究表明，在初始原料中加入高嶺土、氧化鋁[40]、礬土[50]、鎂鹽等金屬鹽類(lèi)[51]或氧化物，可以將堿金屬的硅酸鹽等助熔性礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石等耐熔性礦物質(zhì)，改變了不同礦物質(zhì)的熱行為，有效提高堿金屬的熔融溫度。同時(shí)，高嶺土、氧化鋁等屬于天然礦物質(zhì)，具備成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。

武成利等[52]通過(guò)向低灰熔點(diǎn)的神華煤中投放添加劑，探究不同添加劑對(duì)煤灰熔融性的影響。不同添加劑投放后對(duì)煤灰熔融過(guò)程中特征溫度的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，神華煤在TiO2和Al2O3添加后，其流動(dòng)溫度（流動(dòng)溫度是表征熔融溫度的特征溫度之一）均在一定程度上獲得了提高，并且其熔融溫度與TiO2和Al2O3的添加量也表現(xiàn)出了正相關(guān)的關(guān)系，表明TiO2和Al2O3的添加可以有效地提高煤灰的熔融溫度。通過(guò)對(duì)高溫下煤灰的礦物組成進(jìn)行X射線衍射來(lái)深入了解阻熔劑的機(jī)理。在低溫時(shí)，譜圖中主要出現(xiàn)硬赤鐵礦（Fe2O3）、石膏（CaSO4?2H2O）以及少量的方解石（CaCO3）。隨著溫度的升高，煤渣的礦物組成發(fā)生了改變。高溫下，石膏的分解產(chǎn)生了CaO，會(huì)與Al2O3反應(yīng)，產(chǎn)生更穩(wěn)定的鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8），同時(shí)石英（SiO2）發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變，生成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Al2O3的添加同樣也會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的鈣長(zhǎng)石，同時(shí)煤渣中含有大量的剛玉（Al2O3）。在高溫下，TiO2的加入會(huì)使金紅石（TiO2）、鐵板鈦礦（FeTiO3）和鈦鐵礦（Fe2TiO5）的含量逐漸增加，這是由于赤鐵礦與鈣鈦礦發(fā)生反應(yīng)，生成了結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的礦物質(zhì)。相關(guān)研究表明[53]，剛玉、石英、金紅石和鈦鐵礦等含量的增加可有效提高煤灰熔融溫度，阻止燃燒過(guò)程中結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生。

LI等[54]在生物質(zhì)中加入污泥后，發(fā)現(xiàn)有鉀鋁硅酸鹽（如KAlSi2O6和KAlSi3O8）和堿磷酸鹽［如Ca9MgK(PO4)7］等高熔點(diǎn)化合物形成，不僅實(shí)現(xiàn)了污泥的變廢為寶，而且還減少了氯化鉀等腐蝕性氣體的產(chǎn)生。鉀是生物質(zhì)中一種關(guān)鍵的堿金屬，在高溫下易生成低熔點(diǎn)的鉀鹽（KCl、K2SO4、K3PO3），在焚燒的過(guò)程中，極易發(fā)生熔融。選用磷酸鈣［Ca3(PO4)2］作為城市污水污泥灰渣中磷化合物的模型。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Ca3(PO4)2不僅可以稀釋灰分，而且與鉀鹽反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的Ca10K(PO4)7和Ca5(PO4)3Cl，提高了灰分的熔融溫度?？梢钥闯?，Ca3(PO4)2的添加可以有效地防止生物質(zhì)燃燒過(guò)程中灰分的燒結(jié)和熔合。

3.3 與酸性氣體反應(yīng)

固體燃料的成分復(fù)雜，灰分中含有Cl、S等元素，在燃燒過(guò)程中易產(chǎn)生HCl、SO2、H2SO4等酸性物質(zhì)。而酸性物質(zhì)H2SO4是導(dǎo)致低溫受熱面結(jié)焦的主要原因。煙氣中的HCl和SO2都有助于提高積灰的燒結(jié)強(qiáng)度，尤其是SO2[55]。對(duì)于許多小型鍋爐來(lái)說(shuō)，由于供氧不足，導(dǎo)致燃燒不充分，易造成碳的富集。而碳作為一種吸附劑，易吸附煙氣中的SO2、H2SO4、H2O等，形成黏性基質(zhì)。煙氣中的灰粒極易黏附在黏性基質(zhì)上，使得焦體的體積不斷增大，影響焚燒爐的正常運(yùn)行。同時(shí)，SO2及其所產(chǎn)生的硫酸鹽還會(huì)對(duì)過(guò)熱器產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。而堿性結(jié)焦抑制劑的加入，不僅與沉積物中的H2SO4發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，降低了沉積物的黏結(jié)強(qiáng)度，還與燃燒過(guò)程中釋放的SO2等氣體發(fā)生了一系列的反應(yīng)，抑制了H2SO4的生成，從而抑制了腐蝕和結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生[26]。目前，這類(lèi)結(jié)焦抑制劑主要有生石灰等。COURTEMANCHE等[56]通過(guò)爐內(nèi)注入鈣基吸附劑來(lái)研究燃燒過(guò)程中鹽酸（HC1）排放的吸附。研究表明，熟石灰顆粒在較大的溫度范圍內(nèi)可用于HCl的吸附，在500～ 600℃的溫度下結(jié)合能力最強(qiáng)。鈣基吸附劑表現(xiàn)出較高的HC1捕獲效率（72% ～ 98%），特別是鈣基有機(jī)鹽，經(jīng)過(guò)有機(jī)成分的脫揮發(fā)，形成高孔隙度的顆粒，對(duì)酸性的HC1具有優(yōu)異的吸附性能（89% ～ 98%）。

4 總結(jié)與展望

生物質(zhì)燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)焦、積灰及腐蝕現(xiàn)象涉及生物質(zhì)燃料特性、燃燒反應(yīng)和熱質(zhì)傳遞，是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)問(wèn)題，其中生物質(zhì)燃料的灰分組成被認(rèn)為是導(dǎo)致結(jié)焦、積灰及腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的最關(guān)鍵控制因素。近年來(lái)，生物質(zhì)燃料的結(jié)焦、積灰及腐蝕形成機(jī)理研究已取得一定的進(jìn)展，且開(kāi)發(fā)了一系列相應(yīng)的抑制劑。但由于生物質(zhì)燃料的灰分組成復(fù)雜，不同生物質(zhì)燃料的灰分含量及組成差別顯著，燃燒過(guò)程中存在的高溫多相復(fù)雜反應(yīng)導(dǎo)致現(xiàn)有結(jié)焦、積灰及腐蝕抑制劑的作用效果有限且原料適應(yīng)性差，如何通過(guò)灰分的組成分析對(duì)生物質(zhì)燃料的結(jié)焦、積灰及腐蝕可能性進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，如何通過(guò)揭示生物質(zhì)燃料過(guò)程中的結(jié)焦、積灰及腐蝕形成機(jī)理指導(dǎo)高效抑制劑的開(kāi)發(fā)等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題亟待攻克：

（1）前文所述文獻(xiàn)中用于預(yù)測(cè)結(jié)焦、積灰及腐蝕傾向的公式大多基于燃煤開(kāi)發(fā)，例如用于預(yù)測(cè)燃煤結(jié)焦傾向的堿酸比B/A是假設(shè)灰分中的堿性氧化物會(huì)降低其灰熔點(diǎn)，而酸性氧化物則會(huì)使其灰熔點(diǎn)升高。然而該預(yù)測(cè)公式不一定適用于生物質(zhì)燃料。與燃煤相比，生活垃圾燃燒所產(chǎn)生的飛灰堿度相對(duì)較高，這就可能造成有利于提高燃煤灰熔點(diǎn)的化學(xué)物質(zhì)并不適用于生活垃圾灰分。PRONOBIS[57]向堿性灰分中添加酸性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)灰熔點(diǎn)隨著酸性物質(zhì)的添加先下降后上升。這意味著常用于燃煤中的氧化鋁等物質(zhì)可能并不適用于生活垃圾等生物質(zhì)燃料。同樣，CaO和K2O對(duì)生物質(zhì)灰分的灰熔點(diǎn)影響與燃煤趨勢(shì)相反，添加CaO反而會(huì)提高生物質(zhì)灰分的灰熔點(diǎn)。因此需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)用于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)生活垃圾和農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)燃料結(jié)焦、積灰及腐蝕傾向的專(zhuān)用公式。

（2）灰分的復(fù)雜組成及高溫多相的復(fù)雜燃燒過(guò)程導(dǎo)致僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究生物質(zhì)結(jié)焦、積灰及腐蝕形成機(jī)理和篩選潛在的抑制劑變得非常困難。通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，可以快速低成本地闡明不同抑制劑添加對(duì)灰分熔融溫度、黏溫特性、堿金屬/氯等關(guān)鍵元素賦存形態(tài)演變的調(diào)控規(guī)律，進(jìn)而指導(dǎo)開(kāi)發(fā)出高效的結(jié)焦、積灰及腐蝕抑制劑。

（3）不同生物質(zhì)燃料的灰分含量和組成差異明顯，且時(shí)空演變特征顯著，導(dǎo)致通用性除焦劑施用效果不明顯。針對(duì)特定地區(qū)的生物質(zhì)焚燒廠，通過(guò)生物質(zhì)燃料分時(shí)分區(qū)長(zhǎng)期采樣和理化特性分析，得到生物質(zhì)燃料灰分理化特性的統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)合指導(dǎo)專(zhuān)用抑制劑組成的復(fù)方配伍。

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Recent Advances in the Formation Mechanism of Slagging, Fouling, and Corrosion during Biomass Combustion and the Development of Inhibitors

CHEN Gang1,2, KANG Shun-shun2,3, ZHAO Kun2, WANG Chen-yang2,3, XIA Sheng-peng2,3, ZHENG An-qing2, ZHAO Zeng-li2

(1. China Southern Power Grid Company Limited, Guangzhou 510623, China; 2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Vigorously developing biomass direct combustion power generation and coal-biomass co-firing power generation is of great significance for alleviating the energy security issues and achieving the carbon neutrality target in China. However, the high content of alkali/alkaline earth metals, sulfur, chlorine, and silicon in biomass will undergo complex reactions during the combustion of biomass at high temperature, resulting in a series of problems such as slagging, fouling, and corrosion of boilers, which significantly affect the safe and stable operation of boilers. Herein, the possible formation mechanisms of slagging, fouling, and corrosion during biomass combustion were systematically analyzed. The correlation and prediction methods between the ash composition and the formation of slagging, fouling, and corrosion were established. The application and mechanism of action of different types of inhibitors for slagging, fouling, and corrosion of boilers were compared, and the future development of high-efficiency inhibitors was prospected.

biomass; alkali metals; slagging; fouling; corrosion

2095-560X（2022）04-0305-11

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.003

收稿日期：2022-06-07

2022-06-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51876208）

康順順，E-mail：kangss@ms.giec.ac.cn

陳 剛（1966-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事燃料節(jié)能優(yōu)化及環(huán)保綜合利用研究。

康順順（1997-），男，碩士研究生，主要從事燃料節(jié)能優(yōu)化及環(huán)保綜合利用研究。