王雨晴，孟祥宇，支 歆，靳 磊，林代程

(1.遼寧大學，遼寧 沈陽 110036； 2.中國航空制造技術研究院，北京 100030)

0 前 言

甲醛作為小分子的有機溶劑，被普遍應用在墻體裝修、材料粘合等領域，已經(jīng)被認為是室內(nèi)空氣的首要污染源。甲醛現(xiàn)已經(jīng)被世衛(wèi)組織明確列入致癌和致極性的變態(tài)反應源物質(zhì)，其含量0.08～0.09 mg/m3可引發(fā)哮喘，0.1 mg/m3即引起不適，重則致癌。

隨著科學技術研究的不斷深入,治理室內(nèi)甲醛的方法多種多樣,吸附法被認為是目前治理室內(nèi)甲醛環(huán)境污染的主要手段之一,其在室內(nèi)甲醛治理時不會對室內(nèi)環(huán)境產(chǎn)生任何二次污染,具有富集性強、易于實施、脫除效果好、工藝成熟、能耗低等諸多優(yōu)點;二氧化硅粉體俗稱白炭黑,是一類納米級無機材料，其表面上存在大量羥基,BET比表面積大,具備良好的吸附性能[1],因此，白炭黑對于甲醛有良好的吸附和降解作用;但由于這些白炭黑顆粒的表面能很大,納米微粒易團聚,使材料比表面積減小，因此需要進行表面改性。

本實驗將對納米白炭黑進行二氧化鈦無機改性，探究其甲醛吸附降解性能。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

九水硅酸鈉(分析純/500 g)；聚乙二醇(分析純/500 g)；乙醇溶液(分析純/500 mL)；硫酸(分析純/500 mL)；二氧化鈦(分析純/500 g)；液氮；甲醛溶液(分析純/500 mL)

1.2 實驗內(nèi)容

1)本實驗根據(jù)硅酸鈉加酸聚合產(chǎn)生凝膠化的原理，采用硫酸沉淀法制備改性納米白炭黑，主要發(fā)生溶液縮合成溶膠，溶膠中的膠團以硅氧鍵或氫鍵聯(lián)合形成葡萄狀的二次粒子膠粒兩個過程[2]。此實驗采用141.91 g/L的水玻璃溶液。

2)為了探究TiO2含量對納米白炭黑性能的影響，分別采用TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1%、4%、7%、10%的四種樣品進行對比試驗。

3)為了優(yōu)化納米白炭黑的性能，本實驗將添加聚乙二醇粉末、乙醇溶液作為活性劑。

4)測試二氧化鈦無機改性納米白炭黑的吸附甲醛性能，用紫外燈照射且密閉的實驗條件下，分別測定5 min、15 min、30 min、1 h、2 h的密閉容器內(nèi)的甲醛含量，以比較甲醛降解速度及甲醛降解量。

5)本實驗將測定材料的BET比表面積值及DBP吸油值，并以這兩項性能值作為輔助測試，BET比表面積指的是氮吸附比表面積，表示材料的內(nèi)外總表面積；DBP(苯二甲酸二丁酯)吸油值是表征納米白炭黑空間結構的主要指標，DBP吸油值決定著白炭黑三維網(wǎng)絡的鍵枝狀結構以及白炭黑的空間分散性[3]。

1.3 實驗步驟

1)配制溶液：分別取四份141.91gNa2SiO3`9H2O，1 L去離子水，混合均勻配制成四份溶液，后分別量取TiO2∶SiO2的比例為1%、4%、7%、10%四份不同重量的對應改性劑粉末放于溶液中，且量取四份0.3g聚乙二醇固體分別放于四份實驗溶液中，混合均勻。

2)將裝有四種溶液的燒杯放置在70℃的水浴鍋中加熱至目標溫度，在均勻地不斷攪動下，向溶液中緩慢均勻地滴入稀硫酸降低pH值至9，此時溶液中出現(xiàn)懸浮物，將試樣靜止15 min。

3)將靜置完全的四個樣品進行抽濾取得4個濾餅。

4)將放置好的四個濾餅再次調(diào)至成四份懸浮液，加入以酒精與水的比例為1∶9的酒精溶液于各份懸浮液，再將裝有懸浮液的燒杯放于90°水浴鍋中，不斷且均勻攪拌，加熱到目標溫度，進行酸化(調(diào)pH值為6)。

5)將試樣兩次抽濾后，放入干燥箱內(nèi)干燥24 h。

6)將干燥完全后的樣品經(jīng)過充分研磨后(研磨至手指輕輕揉搓無顆粒感)，進行DBP吸油值與BET比表面積的測定。

7)進行甲醛吸附測定實驗。量取455 ml的水，1 ml的甲醛溶液(含質(zhì)量分數(shù)為37.20%～40.0%的CH2O)，配制成溶液，將其放于密封瓶中密封保留。滴一滴配制好的甲醛溶液于測試紙上，將測試紙放入密封的玻璃缸中，在對玻璃缸進行紫外線燈照射后，分別量取2.00g的四個樣品分別進行實驗，以及無樣品的對比實驗，用空氣質(zhì)量探測儀進行5 min、15 min、30 min、1 h、2 h的甲醛含量記錄。后將多余的甲醛氣體收入尾氣處理器中。

2 實驗結果與討論

2.1 TiO2無機改性納米白炭黑的BET比表面積值對比

比表面積,見圖1，由圖1可知，無機改性納米白炭黑的BET值都在200 m2/g左右，上下偏差不大。納米白炭黑摻雜越多的的TiO2其BET比表面積值越大。

原因分析：TiO2作為表面改性劑與納米白炭黑表面羥基發(fā)生反應，隨著摻雜TiO2含量增多，使納米白炭黑容易發(fā)生團聚的羥基數(shù)不斷減少，其表面能也隨之減小，白炭黑顆粒之間的團聚活動被抑制，故BET比表面積值增大。

2.2 TiO2無機改性納米白炭黑DBP吸油值的值對比

吸油值見圖2，摻雜不同含量的TiO2使納米白炭黑的吸油值變化不大，基本在3 mL/g左右；粉體材料包覆摻雜的TiO2含量越多，其DBP吸油值越大。

原因：隨著TiO2與硅氧鍵表面的羥基結合，白炭黑逐漸表現(xiàn)為親油性，因此DBP吸油值增大，但結合達到飽和后，DBP 吸油值存在一個極值。

圖1 TiO2含量對材料BET比表面積值的影響

圖2 TiO2濃度對材料DBP吸油值的影響

2.3 TiO2無機改性納米白炭黑甲醛吸附性能對比

2.3.1 甲醛吸附量對比

吸附量見圖3，TiO2無機改性的納米白炭黑甲醛吸附性能優(yōu)異。

吸附量是測試白炭黑吸附性能的主要指標，進行對比試驗得知：改性納米白炭黑的吸附甲醛性能與二氧化鈦的摻雜量成正比，其在2 h內(nèi)最高可吸附1.212 mg的甲醛。

圖3 TiO2含量對白炭黑甲醛降解性能影響對比

2.3.2 甲醛吸附速率的對比

甲醛吸收速率是評定白炭黑降解甲醛性能的一個主要內(nèi)容，本研究采用比較相應時間段的甲醛吸附量評定二氧化鈦無機改性納米白炭黑材料的甲醛吸收降解速度；由圖4得，前15 min內(nèi)，甲醛吸附量隨二氧化鈦的摻雜量的增加而增加；在后期，摻雜二氧化鈦含量最少的納米白炭黑的甲醛吸收速率出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象，其他三個樣品的吸收速率逐漸減小。

原因分析：二氧化鈦對白炭黑表面的改性作用使甲醛吸附性能逐漸優(yōu)異，且摻雜越多的二氧化鈦，其吸附的甲醛量越多；但由于白炭黑表面吸附甲醛含量是固定的，因此隨著測試的時間增加，材料越難吸收更多的白炭黑，所以其吸收速率逐漸較小，且摻雜二氧化鈦的量越多，吸收速率的減小情況越顯著。

圖4 時間段內(nèi)甲醛吸附量

2.4 機理分析

2.4.1 實驗過程的反應

整體實驗過程，經(jīng)過了沉淀凝膠、膠體斷鏈、小顆粒凝膠脫水幾個過程，其反應如下：

TiCl4+2Na2SiO3→TiO2↓+SiO2↓+4NaCl

Na2SiO3+H2SO4→H2SiO3↓+Na2SO4

(1)

2.4.2 三個擴散進程

本研究制備改性白炭黑對甲醛的光催化降解過程中，進行了三個擴散過程和一個光催化降解過程如圖5所示，首先是氣氛環(huán)境中濃度差引起白炭黑外部包覆內(nèi)核的高比表面積水合二氧化硅對甲醛的吸附，即甲醛在二氧化硅團聚層的擴散；其次是由于光催化，甲醛在白炭黑內(nèi)核降解，產(chǎn)生濃度差，驅動水合二氧化硅吸附層中的甲醛向內(nèi)核連續(xù)擴散；第三是改性白炭黑顆粒內(nèi)部的催化降解產(chǎn)物，水和二氧化碳向顆粒外部擴散的過程。

圖5 改性白炭黑光催化降解甲醛三個擴散進程

2.4.3 紫外線催化氧化甲醛機理

HCHO+O2=CO2+H2O

(2)

3 結 論

1)納米白炭黑包覆摻雜二氧化鈦，其BET比表面積值、DBP吸油值與二氧化鈦摻雜量成正比關系，但其數(shù)值基本穩(wěn)定在200 m2/g，3 mL/g左右。

2)根據(jù)實驗結果討論，改性納米白炭黑的BET比表面積值、DBP吸油值與甲醛吸附量成正比關系。

3)二氧化鈦摻雜量較小時，時間段內(nèi)甲醛吸附量出現(xiàn)拐點，存在速率最大值；當二氧化鈦摻雜量較大時，改性納米白炭黑對甲醛吸附速率逐漸減小。

4)氯化鈦與硅酸鈉發(fā)生反應形成共沉淀內(nèi)核，再利用酸化法制備高比表面積的二氧化硅對內(nèi)核進行包覆，形成“外殼”“內(nèi)核”的模式，提高了白炭黑的穩(wěn)定性。

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