史 琛，王 平，楊 柳

(1. 西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055)(2. 西安建筑科技大學(xué)建筑學(xué)院，陜西 西安 710055)

1 前 言

建筑能耗已經(jīng)成為世界上最大的耗能產(chǎn)業(yè)，隨之而來(lái)的是巨大的化石燃料消耗，對(duì)氣候變化產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，嚴(yán)峻的形勢(shì)促使人們尋找提高能源利用效率的新方法。針對(duì)熱能儲(chǔ)存系統(tǒng)的研究對(duì)于促進(jìn)更有效、更環(huán)保的能源利用具有重要的意義[1]，其中將相變材料應(yīng)用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)可以有效提高圍護(hù)結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能能力。

從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，只有固-液相變材料適用于建筑結(jié)構(gòu)。根據(jù)化學(xué)成分不同可以將固-液相變材料分為有機(jī)類相變材料和無(wú)機(jī)水合鹽類相變材料。無(wú)機(jī)水合鹽類相變材料由于易出現(xiàn)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，因此其發(fā)展受限。而在有機(jī)類相變材料中，石蠟由于物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熔點(diǎn)范圍廣、并已工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)具有蓄熱密度大、無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)相變儲(chǔ)熱材料的研究熱點(diǎn)[2]。

從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，人們已經(jīng)對(duì)石蠟類相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行了一定的研究，但直到21世紀(jì)初才進(jìn)行了更深入的探究。石蠟類相變儲(chǔ)能材料存在的固-液相變時(shí)易發(fā)生泄露及導(dǎo)熱系數(shù)低的問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了其在建筑中的應(yīng)用。導(dǎo)熱系數(shù)低的問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致石蠟蓄/放熱效率大大降低，且將石蠟直接應(yīng)用于建筑材料中時(shí)，在蓄熱過(guò)程中液態(tài)石蠟很容易滲入到周圍環(huán)境中。學(xué)者們對(duì)石蠟類相變儲(chǔ)能材料上述缺點(diǎn)進(jìn)行了改進(jìn)。Luo等[3]以水玻璃為前驅(qū)體，采用化學(xué)沉淀法制備了石蠟/SiO2復(fù)合相變材料，研究發(fā)現(xiàn)其在建筑材料中具有很好的應(yīng)用前景。秦鵬華等[4]以聚乙烯為支撐材料制備了定形相變材料，探究了材料中石蠟摻混比例的臨界值，并將定形相變材料與混凝土摻混，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻混后獲得的材料的單位體積蓄熱量有了一定的提高。吳陶俊[5]采用多孔粉煤灰陶粒吸附混合石蠟，以吸附石蠟的陶粒作為粗骨料制備相變混凝土，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該相變混凝土試塊升溫/降溫速率較空白試件緩慢，石蠟相變材料起到了一定的調(diào)溫作用。張博[6]使用陶粒吸附石蠟，并將其應(yīng)用于輕骨料混凝土中，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用吸附了石蠟的陶粒100%取代粗骨料時(shí)，該組混凝土柱中心點(diǎn)最高溫度降低了4.7 ℃。陳淑蓮等[7]采用分層施工的方法，將石蠟微膠囊外墻保溫砂漿和普通砂漿分別施工于兩房間外墻表面，發(fā)現(xiàn)石蠟微膠囊外墻保溫砂漿的保溫隔熱性能優(yōu)于普通砂漿。

眾多研究者針對(duì)石蠟類相變儲(chǔ)能材料的不足進(jìn)行了改進(jìn)，但目前關(guān)于提高石蠟類相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱系數(shù)方法及優(yōu)化封裝方式的綜述文章很少。因此，本文首先對(duì)石蠟類相變儲(chǔ)能材料的熱物理性能進(jìn)行了綜述，隨后，分析比較了增強(qiáng)其導(dǎo)熱系數(shù)的方法及解決滲漏問(wèn)題的封裝方式，并展望了石蠟類相變儲(chǔ)能材料的研究方向，為更好地改善其熱物理性能及將其廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域提供了指導(dǎo)。

2 石蠟類相變儲(chǔ)能材料的基礎(chǔ)熱物理性能

石蠟是一種有機(jī)烴的混合物，通常從石油、頁(yè)巖油或其他瀝青礦物油的某些餾出物中提取出來(lái)，作為有機(jī)相變材料被廣泛使用[8]。石蠟一般為直鏈烷烴的混合物，可用化學(xué)式CnH2n+2表示，隨著碳原子數(shù)的增加，正構(gòu)烷烴鏈間的誘導(dǎo)偶極引力增大，石蠟的熔融溫度隨之升高[9]。根據(jù)碳原子數(shù)可以對(duì)石蠟的熱物理性能進(jìn)行分類，進(jìn)一步確定其熔融溫度范圍，預(yù)測(cè)其狀態(tài)和相應(yīng)的熱物理性能。例如n為1～4時(shí)，石蠟在室溫下是以氣態(tài)存在的純烷烴；n為5～17時(shí)，石蠟在室溫下為液態(tài)；n大于17時(shí)，石蠟在室溫下以蠟狀固體形式存在[10]。石蠟的相變現(xiàn)象發(fā)生在兩個(gè)溫度范圍內(nèi)，第一個(gè)是固-固相轉(zhuǎn)化溫度，第二個(gè)是固-液相轉(zhuǎn)化溫度。一些石蠟的固-固相變是由晶體結(jié)構(gòu)變化引起的，這是導(dǎo)致差示掃描量熱曲線出現(xiàn)小峰的原因[11, 12]。在固-固相變過(guò)程中，還存在另外兩種相：第一種為β相，存在于較低溫度下，其轉(zhuǎn)變溫度被稱為過(guò)渡點(diǎn)；第二種為α相，其存在溫度高于β相存在溫度，但遠(yuǎn)低于石蠟的熔點(diǎn)，石蠟相變過(guò)程如圖1所示[13]。由圖1可見(jiàn)，在固-固相變過(guò)程中，熔融態(tài)之前，低溫β相轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高溫度的α相；隨后，在接近熔點(diǎn)之前，熔融態(tài)由α相和液相組成。將相變熱(固-固相變化時(shí)的潛熱)和熔解熱(固態(tài)完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)時(shí)的潛熱)相加，產(chǎn)生了整體儲(chǔ)存/釋放的總潛熱。此外，各種烷烴的晶體結(jié)構(gòu)也不同，例如在室溫下，C19～C29范圍內(nèi)的奇數(shù)烷烴具有正交結(jié)構(gòu)，C18～C26范圍內(nèi)的偶數(shù)烷烴具有三斜結(jié)構(gòu)，C28～C36范圍內(nèi)的偶數(shù)烷烴具有單斜結(jié)構(gòu)。而在高溫下，無(wú)論碳的數(shù)量是多少，均只存在六方和正方結(jié)構(gòu)，烷烴晶體結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)對(duì)石蠟的熱物理性能產(chǎn)生影響。

圖1 石蠟相變過(guò)程示意圖[13]

不同類型石蠟的熱物理性質(zhì)如表1所示[14-19]。從表1可以看出，直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加而逐漸增加；而其相變焓隨碳原子數(shù)的變化則相對(duì)復(fù)雜一些，由于空間的影響，奇數(shù)和偶數(shù)碳原子烷烴的相變焓變化規(guī)律有所不同，相比于奇數(shù)碳原子烷烴，偶數(shù)碳原子烷烴的同系物有較高的相變焓，分子鏈更長(zhǎng)時(shí)，相變焓變化較小。此外，不同石蠟可以混合在一起形成所需熔點(diǎn)的相變材料。如Sun等[20]將2種熔點(diǎn)不同(-48.3和47.1 ℃)的石蠟混合，得到熔點(diǎn)約為29.9 ℃的適用于建筑領(lǐng)域的石蠟。田國(guó)華[21]以徐州地區(qū)為例，測(cè)得墻體外側(cè)空氣溫度在21.1～44.5 ℃之間波動(dòng)，普通墻體外表面溫度在23.6～39.5 ℃之間波動(dòng)，相變墻體外表面溫度在24.2～38.0 ℃之間波動(dòng)；普通墻體內(nèi)表面溫度在26.0～26.7 ℃之間波動(dòng)，相變墻體內(nèi)表面溫度在25.9～26.5 ℃之間波動(dòng)。這說(shuō)明將相變材料應(yīng)用于墻體對(duì)于減小墻體溫度波動(dòng)有積極效果。

表1 含不同碳原子數(shù)的石蠟的熱物理性質(zhì)[14-19]

石蠟較寬的相變溫度范圍使其在中、低溫相變領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，但石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低的問(wèn)題大大降低了石蠟的能量?jī)?chǔ)存/釋放速率[22, 23]。王大偉等[24]研究發(fā)現(xiàn)，從20升高到70 ℃，純石蠟需2000 s，膨脹石墨(expanded graphite, EG)-石蠟復(fù)合相變材料需1500 s；而從70降低到20 ℃，純石蠟需4000 s，EG-石蠟復(fù)合相變材料所需時(shí)間為1200 s?？梢钥闯?，相比于純石蠟，高導(dǎo)熱材料的加入能大大縮短蓄/放熱時(shí)間。穆林等[25]研究發(fā)現(xiàn)，相變蓄熱墻體的導(dǎo)熱系數(shù)直接影響其儲(chǔ)存熱量，隨著導(dǎo)熱系數(shù)的提高，相變蓄熱墻體的儲(chǔ)存熱量增大。可見(jiàn)導(dǎo)熱系數(shù)的提高對(duì)于相變蓄熱墻體的蓄/放熱性能具有較大的提升作用。同時(shí)，石蠟應(yīng)用于建筑材料中發(fā)生固-液相變時(shí)會(huì)出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象。鄭立輝等[26]采用浸漬法，將石膏板浸入加入1%(若無(wú)特意說(shuō)明，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))硬脂酸鈉的相變石蠟中，石膏板中石蠟的容留量?jī)H是23.1%，大部分石蠟會(huì)因?yàn)闈B漏而損失。李喬明[27]采用浸泡法將多孔的石膏板浸入到加熱融化的石蠟中，在經(jīng)過(guò)多次冷熱循環(huán)后，浸泡后的石膏板表面出現(xiàn)了大量從石膏基體中滲出的石蠟，其相變焓在循環(huán)100次后由39.7降低到35.3 J·g-1?？梢?jiàn)將石蠟直接與石膏板復(fù)合，石蠟會(huì)在熱循環(huán)過(guò)程中因滲漏導(dǎo)致復(fù)合相變儲(chǔ)能墻體的性能受到影響。葛文彬[28]將固體石蠟以顆粒形式摻入石膏中制備了石膏/石蠟顆粒試件，由于固體石蠟顆粒會(huì)在受熱后相變?yōu)橐后w發(fā)生滲漏，石蠟顆粒原先占據(jù)的位置處形成孔洞缺陷，增加了石膏基體的孔隙率，使其抗壓強(qiáng)度由7.02下降至4.61 MPa，可見(jiàn)石蠟的滲漏不僅會(huì)對(duì)建筑墻體熱工性能造成不利影響，而且會(huì)降低墻體材料的力學(xué)性能。

由以上文獻(xiàn)可以看出，石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低的問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致其在應(yīng)用過(guò)程中因相變不及時(shí)造成蓄/放熱效率緩慢，從而減弱其能量的儲(chǔ)存/釋放能力。同時(shí)，在固-液相變時(shí)發(fā)生的滲漏現(xiàn)象不僅會(huì)造成材料相變潛熱的損失，也會(huì)對(duì)建筑材料產(chǎn)生不利影響。因此，提高石蠟類相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)以提高其蓄/放熱效率，并采取措施防止其在應(yīng)用中發(fā)生滲漏具有重要的意義。

3 石蠟類相變儲(chǔ)能材料的封裝

3.1 宏觀封裝

宏觀封裝是以一種高效簡(jiǎn)便的方式將相變材料封裝到不同形狀和尺寸的外殼中，使相變材料免受外界環(huán)境影響。相較于其他封裝方式，宏觀封裝首先能夠最大程度地保證相變材料自身特有的熱物理性能，避免復(fù)合相變材料潛熱降低的問(wèn)題；其次，不需要考慮封裝材料對(duì)相變材料的吸附能力，宏觀封裝材料容積更具備優(yōu)勢(shì)。因此采用宏觀封裝的儲(chǔ)能材料儲(chǔ)能密度更大、儲(chǔ)能效果更佳。圖2總結(jié)了常用于構(gòu)建建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的不同相變材料宏觀封裝形式，主要包括面板狀、磚塊狀、平板狀、袋狀、球體狀和管狀等[29-35]。根據(jù)幾何形狀的不同，這些形式可以進(jìn)一步分為3類：矩形、球形和圓柱形。但宏觀封裝方式對(duì)于材料盛裝容器的依賴性較強(qiáng)，且將其應(yīng)用于建筑中時(shí)受建筑本身結(jié)構(gòu)影響較大。

圖2 常用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的相變材料的宏觀封裝形式：(a，b)面板狀[29, 30]，(c，d)磚塊狀[31, 32]，(e)平板狀[29]，(f)袋狀[33]，(g，h)球體狀[34]，(i)管狀[35]

3.2 微膠囊封裝

微膠囊封裝是將固體石蠟顆?；蚴炓旱伟苍诰鶆蚧蚍蔷鶆蚧|(zhì)中，形成具有許多特性的小膠囊的過(guò)程，該膠囊結(jié)構(gòu)可以在相變材料和建筑材料之間提供物理屏障[36]。微膠囊封裝后的石蠟復(fù)合相變材料主要由2部分組成，分別為殼結(jié)構(gòu)和核結(jié)構(gòu)，核結(jié)構(gòu)主要由相變材料石蠟組成，作為芯材；殼結(jié)構(gòu)主要由有機(jī)、無(wú)機(jī)或復(fù)合材料組成，作為壁材。復(fù)合相變材料微膠囊具有多種形態(tài)[37]，而石蠟類相變儲(chǔ)能材料微膠囊封裝形態(tài)主要以球形居多，如圖3所示[38]。微膠囊封裝方法通常分為兩類：物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要有噴霧干燥、離心和流化床工藝。化學(xué)方法主要有界面聚合法、原位聚合法、簡(jiǎn)單或復(fù)雜凝聚法、相分離法、懸浮液聚合法等[39]。

圖3 石蠟類相變儲(chǔ)能材料微膠囊封裝形態(tài)示意圖[38]

石蠟的微膠囊封裝主要采用化學(xué)方法，有機(jī)微膠囊主要包括密胺樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯等；無(wú)機(jī)微膠囊主要包括TiO2、SiO2、CaCO3等[4]。Alay等[40]采用不同的交聯(lián)劑乳液聚合的方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯/正十六烷微膠囊，該微膠囊中正十六烷含量最大為61.42%，相變焓為145.61 J·g-1。Cao等[41]采用溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦殼石蠟微膠囊，該石蠟微膠囊滲漏率為14.5%，相變焓為144.6 J·g-1，接近于純石蠟的161.1 J·g-1，可作為形狀穩(wěn)定的儲(chǔ)能材料用于建筑材料。彭飛飛[42]采用乳液聚合法，將乳化劑十二烷基硫酸鈉與石蠟結(jié)合制備的石蠟相變微膠囊滲漏率為35.71%，相變焓為110.4 J·g-1，可較好應(yīng)用于建筑節(jié)能。苑坤杰[43]利用纖維素自組裝過(guò)程合成了有機(jī)乙基/甲基纖維素包裹有機(jī)石蠟的相變微膠囊，結(jié)果表明，該相變微膠囊石蠟的滲漏率為14.6%，相變焓為152.2 J·g-1，在100次冷熱循環(huán)前后的封裝效率、相變溫度和相變焓幾乎無(wú)變化?？梢?jiàn)微膠囊封裝的方法可有效抑制石蠟的滲漏，并保證復(fù)合相變材料在經(jīng)過(guò)多次冷熱循環(huán)后仍具有穩(wěn)定的相變潛熱，將其應(yīng)用于建筑節(jié)能可發(fā)揮有效作用。一些微膠囊封裝石蠟復(fù)合相變材料滲漏率如表2所示[37, 40-43]。相變微膠囊技術(shù)的研究已經(jīng)進(jìn)行得較為深入，并且取得了一定的應(yīng)用成果。但因成本較高、制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題，限制了該技術(shù)在建筑領(lǐng)域的普及應(yīng)用。

表2 部分微膠囊封裝石蠟的工藝及滲漏情況[37, 40-43]

3.3 多孔材料吸附

多孔材料吸附是利用具有較大比表面積的無(wú)機(jī)多孔或?qū)訝畈牧献鳛槲浇橘|(zhì)，通過(guò)微孔毛細(xì)管作用或離子濃度差作用，將液態(tài)相變材料吸入微孔結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)中制備復(fù)合相變材料[44]。無(wú)機(jī)吸附介質(zhì)強(qiáng)度較高，對(duì)相變材料有很好的支撐保護(hù)作用，并且可在毛細(xì)作用下限制液態(tài)相變材料滲漏，保證相變材料的循環(huán)利用。

近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)了許多不同的多孔支撐材料，包括硅藻土、膨潤(rùn)土、膨脹珍珠巖、EG等，均對(duì)固-液相變材料具有很好的吸附性[45-47]。其中,石墨是制備復(fù)合相變材料最常用的材料之一，主要以EG和剝離納米石墨薄片的形式出現(xiàn)。EG和剝離納米石墨薄片的高吸收能力使得相變材料的大量加入成為可能，復(fù)合材料中吸附的相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到90%[48, 49]。夏莉等[50]利用EG在90 ℃下吸附石蠟(熔點(diǎn)為48～52 ℃)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EG為7%時(shí)，對(duì)石蠟吸附效果最好。尹少武等[51]以80#石蠟為相變材料，研究得出當(dāng)EG的添加量達(dá)到整體組分的8%時(shí)，復(fù)合定形相變材料的相變溫度為80.86 ℃(吸熱)和76.08 ℃(放熱)，相變潛熱為130.12 kJ·kg-1，且滲漏率小于0.3%。Zhang等[52]使用正十八烷/EG復(fù)合材料，Kim等[53]使用正十六烷/剝離納米石墨薄片復(fù)合材料分別制備出膠凝型儲(chǔ)熱砂漿，由研究結(jié)果可知，這種儲(chǔ)熱砂漿非常有利于降低建筑室內(nèi)溫度變化，并且延遲了室內(nèi)溫度達(dá)到峰值的時(shí)間。部分多孔材料吸附石蠟類相變儲(chǔ)能材料的滲漏情況如表3所示[51， 54-56]。

表3 部分多孔材料吸附石蠟類相變儲(chǔ)能材料的滲漏情況[51, 54-56]

4 石蠟類相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱性能的改進(jìn)

導(dǎo)熱系數(shù)是材料導(dǎo)熱能力的量度，其定義為單位溫度梯度在單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)單位導(dǎo)熱面所傳遞的熱量，可以表示為熱流速率。因此，石蠟完全凝固或融化所需的時(shí)間取決于它的導(dǎo)熱系數(shù)。石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)為0.1～0.35 W·m-1·K-1，因此其蓄熱/放熱效率較低[57]。這主要是由于石蠟自身存在以下問(wèn)題：① 石蠟作為直鏈烷烴的混合物，是非晶體物質(zhì)，在建筑中應(yīng)用石蠟時(shí)一般溫度不高，因此非晶體的導(dǎo)熱系數(shù)較小；② 由于建筑用石蠟的應(yīng)用環(huán)境，石蠟作為非晶體物質(zhì)其光子的導(dǎo)熱貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，而其內(nèi)部也沒(méi)有有效連接的傳熱路徑，因此導(dǎo)致其導(dǎo)熱系數(shù)較低。

以上原因?qū)е率瀸?dǎo)熱性能差，而提高石蠟的傳熱效率有兩種途徑：一種是改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，另一種是通過(guò)物理方法增強(qiáng)其導(dǎo)熱系數(shù)[58]。因?yàn)槭灈](méi)有官能團(tuán)，因此改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)難以實(shí)現(xiàn)，所以目前對(duì)于石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的提高主要通過(guò)物理方式使其與其他高導(dǎo)熱材料形成復(fù)合材料，具體方法集中在以下3個(gè)方面。

4.1 添加不同種類高導(dǎo)熱材料

有研究表明，具有高導(dǎo)熱系數(shù)的材料，包括碳納米纖維(carbon nanofibers)、碳納米管(carbon nanotubes)和石墨烯/石墨納米薄片(graphene/graphite nanoplatelets)、金屬及其氧化物顆粒等，均可提高石蠟的導(dǎo)熱性能[59-62]，即使在低含量(10.0%)下，也可對(duì)石蠟的導(dǎo)熱性能有明顯的增強(qiáng)作用。Fukai等[63]的研究表明，添加碳納米纖維(體積分?jǐn)?shù)為2.0%)可將石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)提高6倍。Wang等[64]研究發(fā)現(xiàn)，2.0%的多壁碳納米管添加至固相和液相石碏中，可分別將石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)提高約35.0%和40.0%。此外，Jesumathy等[65]研究發(fā)現(xiàn)，10.0%的Al2O3和CuO納米顆粒分散添加在石蠟中，石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了6.0%和13.0%；Wu等[66]將1.0%的Al和Cu納米顆粒添加至石蠟中，液相石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)分別增加了17.00%和11.32%，固相石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)分別增加了10.0%和7.74%。加入不同高導(dǎo)熱材料對(duì)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的增強(qiáng)效果如表4所示[63-73]。

表4 不同高導(dǎo)熱材料對(duì)石蠟的導(dǎo)熱增強(qiáng)效果[63-73]

4.2 使用不同種類無(wú)機(jī)化合物

由于一些無(wú)機(jī)化合物如CaCO3、SiO2等具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，因此將其與石蠟結(jié)合制得的復(fù)合相變材料不僅可以防止液態(tài)石蠟滲漏，而且可以提高石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)[74]。例如，SiO2的導(dǎo)熱系數(shù)是1.296 W·m-1·K-1，在SiO2殼中封裝50.0%的正十八烷，該復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)增至0.6213 W·m-1·K-1[75]。此外，復(fù)合相變材料的尺寸也對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)有很大影響，Alshannaq等[76]的研究表明，將復(fù)合相變材料的粒徑從2.4增加到26.9 μm，其表觀導(dǎo)熱系數(shù)分別從0.062增加到0.189 W·m-1·K-1。這是因?yàn)榕c大尺寸復(fù)合相變材料相比，小尺寸復(fù)合相變材料有更高的熱阻。另外，石蠟和包裹殼體的體積/質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)影響復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。不同種類無(wú)機(jī)化合物對(duì)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的增強(qiáng)效果如表5所示[75, 77-81]。

表5 不同種類無(wú)機(jī)化合物對(duì)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的增強(qiáng)效果[75, 77-81]

4.3 浸入不同種類多孔導(dǎo)熱材料

將石蠟浸漬在多孔導(dǎo)熱材料中，例如多孔碳基材料、多孔金屬骨架材料等[82]，是大幅度提高石蠟導(dǎo)熱性能的有效方法。Li等[83]的研究表明，在各種復(fù)合材料中，孔隙率為47.0%的銅粉燒結(jié)框架對(duì)純石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)提高最大，達(dá)781.5倍。Mesalhy等[84]將石蠟浸漬到碳泡沫基質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)相比于純石蠟，該復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了46.7倍。Li等[85]將正十八烷/聚苯乙烯顆粒填充到具有3種不同孔隙率(86%，90%，96%)的多孔泡沫銅中，盡管低孔隙率泡沫具有較少的潛熱，但它顯示出較高的導(dǎo)熱系數(shù)，這表明在多孔泡沫銅和相變材料之間形成了更多的界面?zhèn)鳠崦娣e。Cheng等[86]研究了石墨添加劑(石墨粉(graphite powder，GP)和EG)對(duì)石蠟/高密度聚乙烯導(dǎo)熱性能的影響。當(dāng)GP和EG的含量為16.0%和4.6%時(shí)，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)從0.31分別增加到0.52和1.36 W·m-1·K-1。可見(jiàn)雖然EG摻量小于GP，但其對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的提高效果明顯優(yōu)于GP。史巍等[87]將GP加入石蠟中，發(fā)現(xiàn)在靜置狀態(tài)下，復(fù)合相變材料中GP較多沉淀在瓶底，說(shuō)明石蠟和GP分布不均勻。而Liu等[88]通過(guò)對(duì)吸附石蠟后EG(EG和石蠟的質(zhì)量比為2∶8)微觀形貌的分析得出，石蠟被均勻地吸附在蠕蟲(chóng)狀EG的孔隙中，EG表面沒(méi)有出現(xiàn)塊狀現(xiàn)象。綜合以上研究結(jié)果可知，與GP相比，EG蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)形成的傳熱通道更有利于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高。不同多孔導(dǎo)熱材料對(duì)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的增強(qiáng)效果如表6所示[86, 89-93]。

表6 不同多孔材料對(duì)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的增強(qiáng)效果[86, 89-93]

5 結(jié) 語(yǔ)

本文對(duì)石蠟類相變儲(chǔ)能材料的基本熱物理性能進(jìn)行了介紹，確定其具有增強(qiáng)建筑結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱能力的良好潛力，并綜述了提高石蠟導(dǎo)熱系數(shù)以及防止石蠟泄露的方法。

大量實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)成功驗(yàn)證了石蠟類相變儲(chǔ)能材料在節(jié)能及環(huán)保方面的重要性。雖然眾多學(xué)者針對(duì)石蠟類相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行了大量研究，但仍有一些亟待解決的問(wèn)題，關(guān)于未來(lái)石蠟類相變儲(chǔ)能材料的研究，建議主要集中在以下幾點(diǎn)：

(1)探索吸附效果及導(dǎo)熱增強(qiáng)效果更好的高導(dǎo)熱吸附材料，并研究它們與石蠟之間最佳的配比，使其能大幅度提高石蠟復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能，同時(shí)保持或增加石蠟的相變潛熱。

(2)提高建筑材料在加入相變材料后的強(qiáng)度及耐久性，使其可以更好地應(yīng)用于實(shí)踐中。

(3)針對(duì)不同地區(qū)實(shí)際氣候情況，研究如何更好地將石蠟類相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用到當(dāng)?shù)亟ㄖY(jié)構(gòu)中[94]。

(4)研究復(fù)合相變材料在建筑結(jié)構(gòu)的不同使用位置對(duì)室內(nèi)熱環(huán)境的影響，確保其安全性、可靠性和實(shí)用性[95]。