李文豪，歐陽(yáng)果仔，李海柯，李 浪，黃萬(wàn)撫

(1. 江西理工大學(xué) 贛州市贛江流域水質(zhì)安全保障技術(shù)創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000) (2. 江西理工大學(xué) 贛州市流域污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000)

1 前 言

隨著人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水資源短缺和水污染嚴(yán)重等問(wèn)題阻礙了自然生態(tài)的可持續(xù)性發(fā)展[1-3]，而傳統(tǒng)的水處理工藝會(huì)消耗大量碳源，同時(shí)釋放CO2到大氣中，因此迫切需要一種先進(jìn)技術(shù)來(lái)經(jīng)濟(jì)地、可持續(xù)地生產(chǎn)潔凈水。納濾技術(shù)憑借其操作簡(jiǎn)單、截留效率高、無(wú)相變、成本低等特點(diǎn)逐漸脫穎而出[4]。然而納濾技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍存在諸多問(wèn)題，例如，膜污染嚴(yán)重、耐有機(jī)溶劑性能差、機(jī)械強(qiáng)度低、不耐高溫等，導(dǎo)致其處理效果大大下降，因此未來(lái)納濾膜研究在確保納濾膜通量和截留率的同時(shí)，還應(yīng)注重對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)化。

通常納濾膜可以分為整體非對(duì)稱(integrally skinned asymmetric，ISA)納濾膜和薄層復(fù)合(thin film composite，TFC)納濾膜，ISA納濾膜是由同一種材料直接經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)化等方式制備的，其普遍存在結(jié)構(gòu)單一、通量小、抗污染性能差等問(wèn)題；而大部分TFC納濾膜由基膜、中間層、分離層組成，擁有更大的改性空間，可從基膜、中間層、分離層3個(gè)方面進(jìn)行改性，在提高通量和截留率的同時(shí)，還能賦予其良好的耐溫性、機(jī)械強(qiáng)度、抗污染能力等優(yōu)點(diǎn)。因此本文從TFC納濾膜制備與改性的角度出發(fā)，對(duì)其基膜、中間層、分離層的優(yōu)化方法進(jìn)行歸納總結(jié)，以期為納濾膜在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題提供可行的解決方案。

2 基膜的優(yōu)化

對(duì)于TFC納濾膜來(lái)說(shuō)，通常認(rèn)為基膜主要起支撐作用，但一些研究表明，基膜的材料、孔徑、化學(xué)穩(wěn)定性等會(huì)對(duì)TFC納濾膜性能產(chǎn)生一定影響。

從基膜材料的角度來(lái)看，不同材料的親水性有著很大的差異，在親水性較強(qiáng)的基膜上進(jìn)行界面聚合時(shí)，膜表面的親水基團(tuán)羥基會(huì)與水相中的氨基結(jié)合，產(chǎn)生氫鍵，導(dǎo)致水相與有機(jī)相無(wú)法充分地交聯(lián)，使膜分離效果下降[5]。Misdan等[6]比較了以聚砜(polysulfone，PSF)、聚醚砜(polyethersulfone，PES)、聚醚酰亞胺(polyetherimide，PEI)3種不同材料為基膜的納濾膜的性能，發(fā)現(xiàn)以疏水性最強(qiáng)的PSF為基膜的TFC納濾膜雖然犧牲了少量通量，但其對(duì)Na2SO4分離效果最佳。Zhang等[7]研究了分別以無(wú)機(jī)陶瓷管、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)和聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)為基膜的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)納濾膜的性能。結(jié)果表明，GO/陶瓷膜具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，但由于其致密的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其通量較小；GO/PC膜因其基膜具有圓形直通孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出超高的通量，但其機(jī)械穩(wěn)定性較差；而PAN基膜由于其非對(duì)稱的指狀孔結(jié)構(gòu)和光滑的表面，使GO/PAN膜擁有良好的滲透性能，并且其表面水解產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)能與GO層中的羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)形成氫鍵，增加膜的界面附著力，使膜能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)行。綜上所述，在選擇基膜材料時(shí)，應(yīng)當(dāng)從多方面考慮，才能使TFC納濾膜性能達(dá)到最佳狀態(tài)。

從基膜孔徑的角度來(lái)看，由于在界面聚合過(guò)程中，一小部分水相會(huì)向基膜中滲透，導(dǎo)致水相與有機(jī)相無(wú)法充分交聯(lián)，因此基膜孔徑會(huì)在一定程度上影響最終形成的聚酰胺(polyamide，PA)分離層，同時(shí)也會(huì)在一定程度上影響TFC納濾膜的通量。Mohammad等[8]研究發(fā)現(xiàn)在孔徑較大的基膜上制備的反滲透膜表面具有更多的“葉狀”褶皺，而在孔徑較小的基膜上制備的反滲透膜表面呈結(jié)節(jié)狀。Zhu等[9]通過(guò)在PES基膜中添加不同量的聚苯胺(polyaniline，PANI)制備出了不同孔徑大小的PES/PANI超濾膜，發(fā)現(xiàn)在孔徑較大的基膜上制備的TFC納濾膜的分離層更薄、交聯(lián)程度更高，表面更易形成褶皺結(jié)構(gòu)。由此可以看出，以膜孔徑較大的超濾膜為基膜會(huì)使制備的TFC納濾膜的分離層具有更多的褶皺結(jié)構(gòu)，從而增大了過(guò)濾液與膜表面的接觸面積，提升了通量。

從基膜化學(xué)穩(wěn)定性的角度來(lái)看，將一些耐酸堿、耐高溫、耐有機(jī)溶劑的超濾膜作為基膜可以使TFC納濾膜的性能得到提高。Zhao等[10]發(fā)現(xiàn)聚酞嗪醚砜酮(poly phthalazine ether sulfone ketone，PPESK)具有穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性，并通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了PPESK/TiO2復(fù)合膜，結(jié)果表明，該復(fù)合膜在高溫(80 ℃)下仍具有高的染料截留率和水通量。該項(xiàng)研究為高溫冷凝水的回收提供了潛在的指導(dǎo)意義。Xia等[11]首次將哌嗪(piperazine，PIP)與間苯二胺在管狀陶瓷超濾膜上進(jìn)行界面聚合，制備出了陶瓷納濾膜，結(jié)果表明，該納濾膜有著良好的甲醇通量(11 L·m-2·h-1·bar-1)，這得益于其陶瓷基膜的耐溶劑性使間苯二胺保持活性，從而增大了該納濾膜的甲醇通量。這種獨(dú)特的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納濾膜可能會(huì)對(duì)工業(yè)中有機(jī)溶劑納濾膜的應(yīng)用起到指導(dǎo)意義。Liu等[12]將聚酰亞胺(cross-linked polyimide，CLPI)基膜在異丙醇溶液中交聯(lián)24 h，然后利用氮?dú)饧訅狠o助的方式將GO層覆蓋到交聯(lián)過(guò)的CLPI基膜上，最終制成GO/CLPI耐有機(jī)溶劑納濾膜，通過(guò)對(duì)基膜交聯(lián)可使其能夠在各種溶劑中保持穩(wěn)定，最終使GO/CLPI納濾膜對(duì)溶劑的親和力大大提升，在極性溶劑中仍然保持穩(wěn)定的性能。因此，對(duì)于基膜化學(xué)性能改性是至關(guān)重要的，可優(yōu)化最終形成的TFC納濾膜性能，為TFC納濾膜在復(fù)雜的水處理環(huán)境中應(yīng)用提供保障。

3 中間層的優(yōu)化

最新研究表明，在基膜和分離層之間構(gòu)建中間層可以有效地改善分離層結(jié)構(gòu)，從而提升膜性能[13]。傳統(tǒng)的納濾膜是由底層基膜和分離層組成，但由于基膜與分離層之間存在緊密粘連的一部分，而這部分區(qū)域?qū)δさ臐B透性起阻礙作用，因此納濾膜的有效過(guò)濾面積遠(yuǎn)小于實(shí)際膜面積，導(dǎo)致膜的水通量大大下降。因此，通過(guò)在基膜和分離層之間添加一層疏松多孔的薄層，可解決這個(gè)問(wèn)題。在基于界面聚合技術(shù)制備的復(fù)合納濾膜中，中間層可以抑制PA向基膜中擴(kuò)散，對(duì)PA骨架起到限制作用，從而使PA層更薄更規(guī)整[14]。

3.1 改性無(wú)機(jī)納米顆粒作中間層

利用改性過(guò)的無(wú)機(jī)納米顆粒作中間層一方面可以對(duì)分離層起到限制作用，使分離層更加規(guī)整，另一方面改性后的無(wú)機(jī)納米顆粒有著良好的親水性，可以提高TFC納濾膜的通量。Yang等[15]將經(jīng)過(guò)納米級(jí)胺改性的沸石咪唑酸鹽骨架-8(mZIF-8)在界面聚合前添加到基膜上充當(dāng)中間層，制成了超光滑(平均表面粗糙度為13.7 nm)和超薄(平均厚度約為33 nm)的分離層，最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該膜對(duì)羅丹明B(479 Da)的截留率為99.1%，并且乙醇滲透性提高了46%。由此可以看出，添加納米顆粒在一定程度會(huì)影響PA層的結(jié)構(gòu)，從而改善膜性能。王禎宜[16]利用聚多巴胺(polydopamine，PDA)包裹可犧牲的納米顆粒ZIF-8，將其沉淀在碳納米管多孔膜上，使PA分離層沿著襯底的幾何輪廓形成，然后采用溫和的手法將納米顆粒去除，從而形成褶皺分離層，提高了膜通量。故利用改性的無(wú)機(jī)納米顆粒做中間層可提升整體膜性能，并且該方法操作簡(jiǎn)便、成本低，在實(shí)際應(yīng)用中有很大的前景。

3.2 有機(jī)框架作中間層

金屬有機(jī)骨架是具有高孔隙率和高比表面積的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化固體化合物[17]，由于其具有柔性結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的化學(xué)成分和高比表面積等特點(diǎn)而受到了廣泛應(yīng)用。將其作為中間層時(shí)，可以有效地控制水相在界面聚合過(guò)程中的擴(kuò)散，使最終形成的分離層薄而致密，對(duì)膜通量和截留率起著積極作用。如圖1所示，Chen等[18]在交聯(lián)后的PI基膜上通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法構(gòu)建了HKUST-1中間層，然后在中間層上進(jìn)行界面聚合制備出了TFC納濾膜，該TFC納濾膜甲醇滲透通量高達(dá)9.59 L·m-2·h-1·bar-1，同時(shí)對(duì)帶負(fù)電的考馬斯亮藍(lán)G250染料(858.05 g·mol-1)的截留率為98.8%。通過(guò)在有機(jī)溶劑納濾膜中引入中間層這一概念，在不減少截留率的同時(shí)對(duì)通量有了明顯的提升，因此以金屬有機(jī)骨架作為中間層在一定程度上可以改善有機(jī)溶劑納濾膜通量低的問(wèn)題。

圖1 具有HKUST-1夾層的薄層復(fù)合納濾膜的制備過(guò)程[18]

共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic framework，COF)因其具有高孔隙率和強(qiáng)共價(jià)鍵連接的有機(jī)骨架而受到廣泛關(guān)注[19]，絕大多數(shù)COF表現(xiàn)出有序的蜂窩網(wǎng)絡(luò)狀，這些網(wǎng)絡(luò)具有高度可調(diào)的孔和分層結(jié)構(gòu)[20]，因此將其作為中間層時(shí)，可以通過(guò)孔徑排斥提高截留率。此外，COF良好的水穩(wěn)定性和高吸附容量以及高階結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，為胺類單體提供了較大的存儲(chǔ)空間，進(jìn)而提高了TFC納濾膜的親水性。如圖2所示，Wu等[21]將PDA和COF在PAN基膜上共沉積，得到PDA-COF雜化中間層，以控制TFC納濾膜的界面聚合，并在PDA-COF雜化中間層上生成了厚度僅為11 nm的致密PA層。制備的TFC納濾膜的水通量高達(dá)20.77 L·m-2·h-1·bar-1，是具有類似溶質(zhì)截留性能的商用納濾膜的3倍，這是因?yàn)樵摷{濾膜表面殘留的胺基增大了其親水性，同時(shí)在COF中間層限制下形成了超薄分離層，減少了膜通道對(duì)水的阻力。Wang等[22]將TpPa-1 COFs沉積在PES基膜上作為中間層，使界面聚合形成的PA層厚度從200降低到120 nm，相比于未改性的PA/PES納濾膜，最終形成的PA/TpPa-1/PES納濾膜在增加通量的同時(shí)，對(duì)Na2SO4截留率保持在90%以上。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[21]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說(shuō)明將COF作為中間層可以實(shí)現(xiàn)分離層的減薄，但是目前對(duì)COF作為中間層的研究并不多，這可能是由于COF材料的制備工藝較為復(fù)雜，不利于實(shí)際應(yīng)用，因此需要研究者們?nèi)ヌ剿饕环N簡(jiǎn)單便捷的工藝來(lái)制備COF材料。

圖2 PA/PDA-COF/PAN納濾膜的制備過(guò)程[21]

4 分離層的優(yōu)化

分離層是通過(guò)界面聚合[23]、涂敷[24]、接枝[25]等方法形成的一層致密疏松的薄膜。研究者認(rèn)為分離層是阻礙復(fù)合納濾膜對(duì)水傳輸?shù)闹饕蛩豙26],因此對(duì)于分離層的優(yōu)化是較為主流的研究方向。

4.1 新單體的應(yīng)用

采用界面聚合技術(shù)來(lái)制備納濾膜分離層時(shí)，PIP和均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC)是較為常用的組合試劑，但是研究者發(fā)現(xiàn)水相與有機(jī)相的化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響分離層的厚度、孔徑、接觸角、粗糙度、聚合物鏈移動(dòng)能力等特性，因此，通過(guò)改變界面聚合過(guò)程中的兩相類型成為優(yōu)化復(fù)合納濾膜的主要途徑之一[27]。Yuan等[28]將醛與間苯二酚合成為間苯二酚[4]芳烴大環(huán)(圖3)，以其為水相與TMC發(fā)生界面聚合反應(yīng)形成各種基于間苯二酚[4]芳烴的膜，最終測(cè)得該膜最佳純水通量為26.2 L·m-2·h-1·bar-1，同時(shí)還保持了95.6%的Na2SO4截留率,并且對(duì)于染料也有很強(qiáng)的排斥率，這是由于間苯二酚[4]芳烴具有大環(huán)空腔結(jié)構(gòu)，在與TMC反應(yīng)后形成相互連通的孔和通道，為溶劑傳輸提供了更多途徑，因此膜通量得到了提高。Zhang等[29]將具有酸酐基團(tuán)的新型酰氯單體偏苯三酸酐(trimellitic anhydride chloride，TAC)與TMC混合作為有機(jī)相單體，和作為水相的PIP在PSF超濾膜上進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，由于TAC中的酸酐基團(tuán)與PIP的反應(yīng)活性低于TMC中的酰氯基團(tuán)與PIP的反應(yīng)活性，導(dǎo)致反應(yīng)初期PA層較為松散，使PIP單體可以穿過(guò)薄膜與TMC和TAC繼續(xù)反應(yīng)，因此獲得閉口蜂窩狀的PA層，增加了表面粗糙度；此外，TAC中的酸酐基團(tuán)與PIP中的氨基反應(yīng)后生成了穩(wěn)定的羧酸側(cè)基，這些額外的羧酸可以增加PA層的親水性和負(fù)電荷密度，使最終TFC納濾膜性能大大提升。Ormanci-acar等[30]將TMC作為有機(jī)相，使用二磺酸二胺共聚單體和二鈉-3-3′-二磺酮-4-4′-二氯二苯砜(S-DADPS)/哌嗪(PIP)混合物作為水相在PSF超濾膜支撐層上制備了TFC納濾膜。由于S-DADPS自身的耐溫性和親水性使得最終TFC納濾膜性能得到優(yōu)化，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TFC 80膜(水相和有機(jī)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%和20%)顯示出較強(qiáng)的膜性能，有較高的通量(11.2 L·m-2·h-1·bar-1)和較高的MgSO4截留率((95.8±0.3)%)。表1中匯集了近些年研究人員采用新型單體所制備出來(lái)的納濾膜的各項(xiàng)參數(shù)，從中可以看出，兩相單體的性質(zhì)對(duì)分離層的性能有著很大的影響?？偟膩?lái)看，通過(guò)成熟的工藝去合成新單體來(lái)充當(dāng)整體或部分水相或有機(jī)相是優(yōu)化分離層較為普遍的方法。

圖3 間苯二酚[4]芳烴(RA-3R、RA-4R、RA-5R和RA-Y5R)的合成路線[28]

表1 不同單體制備納濾膜與反滲透膜的性能對(duì)比

4.2 摻雜無(wú)機(jī)納米顆粒

研究發(fā)現(xiàn)在界面聚合過(guò)程中，向水相中添加納米顆粒可以改變分離層的結(jié)構(gòu)和性能，從而達(dá)到對(duì)分離層優(yōu)化的目的。常用的納米顆?？梢源笾路譃閮煞N，一種是無(wú)機(jī)納米材料，例如二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、納米銀、氧化鋅(ZnO)、石墨烯顆粒等；另一種是有機(jī)納米材料，例如金屬有機(jī)骨架、COF、多孔有機(jī)骨架(porous organic frameworks，POFs)等，除此之外還有一個(gè)特殊的存在，就是單質(zhì)納米材料——碳納米管。

嵌有納米粒子的新型膜被定義為薄層納米復(fù)合(thin-film nanocomposite，TFN)膜[40]，其中將無(wú)機(jī)納米材料摻入分離層或中間層是目前較為主流的研究方向，并且許多研究也證實(shí)了這些親水性的無(wú)機(jī)納米材料可以提高納濾膜的透水性。然而當(dāng)在聚合物基體中納米顆粒之間相互作用力強(qiáng)于聚合物分子與納米顆粒之間相互作用力時(shí)，會(huì)發(fā)生納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其分散不均勻，從而影響最終PA層的分離效果。為了解決這個(gè)問(wèn)題，Nasim等[41]利用油酸(oleic acid,OA)對(duì)SiO2納米顆粒進(jìn)行功能化，使SiO2納米顆粒表面的羥基被替代形成一個(gè)有機(jī)殼層，OA-SiO2復(fù)合納米顆粒在受到殼層相互排斥力和空間排斥力的作用下降低了團(tuán)聚效果，從而使TFN膜表現(xiàn)出較高的純凈水通量和MgSO4截留率。Parvizian等[42]利用相同的方法，用OA將TiO2功能化，最終獲得了高通量的TFN膜。由此可以看出，利用有機(jī)物修飾改進(jìn)無(wú)機(jī)納米顆?？梢杂行У亟鉀Q納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使TFN膜在實(shí)際中得到較為廣泛的應(yīng)用。

4.3 加入抑制劑

利用界面聚合法來(lái)制備TFC納濾膜時(shí)，水相與有機(jī)相反應(yīng)速率很快，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法控制，形成的PA層過(guò)厚從而影響水通量，而研究者發(fā)現(xiàn)在水相中添加一些抑制劑就可以減緩反應(yīng)速率，得到超薄分離層，進(jìn)而增加膜通量，這種抑制劑的原理是通過(guò)在水相中添加共反應(yīng)物來(lái)競(jìng)爭(zhēng)水相中PIP等物質(zhì)與TMC的反應(yīng)，因此就起到了抑制反應(yīng)速率的作用。Yoon等[43]將共反應(yīng)單體聯(lián)吡啶(bipyridine，BP)引入水相中進(jìn)行界面聚合，通過(guò)改變BP/PIP比值，可以精確調(diào)節(jié)復(fù)合膜的孔徑，并增加了納濾膜的滲透通量。這是因?yàn)橐氲亩喟放cTMC之間通過(guò)聚合反應(yīng)制備的表皮層結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了復(fù)合膜表面性能。所以，單官能團(tuán)添加劑也可以作為抑制劑，且可更有效地改善納濾膜的分離性能。羧基單胺[44]和牛磺酸[45]分別被引入水相中，在界面聚合期間和PIP競(jìng)爭(zhēng)與TMC反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含親水官能團(tuán)的單官能團(tuán)添加劑不僅可以提高膜的滲透通量，而且可以提高膜的抗污染性能。然而，由于羧酸單胺和?；撬嶂胁返碾娮釉泼芏雀哂赑IP中的仲胺，添加劑中伯胺的反應(yīng)活性高于PIP中的仲胺[46-48]，因此，在水相中，TMC分子優(yōu)先與添加劑反應(yīng)而不是與初始PIP分子發(fā)生反應(yīng)，這就導(dǎo)致少量添加劑對(duì)復(fù)合膜表面的結(jié)構(gòu)性能有過(guò)多的影響，無(wú)法對(duì)分離層進(jìn)行調(diào)控。Shen等[49]將乙醇酸(glycolic acid，GLA)加入到PIP中同時(shí)與TMC進(jìn)行反應(yīng)，雖然GLA仍與PIP競(jìng)爭(zhēng)，但PIP與TMC的聚合反應(yīng)在界面聚合過(guò)程中占主導(dǎo)地位，小分子GLA在界面聚合過(guò)程中起輔助作用，因此可以通過(guò)改變GLA濃度調(diào)節(jié)PA分離層的致密性和孔徑，以適應(yīng)不同的實(shí)際應(yīng)用。最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在GLA含量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該納濾的綜合膜性能能達(dá)到最佳的狀態(tài)，純水通量為28.5 L·m-2·h-1·bar-1，Na2SO4截留率為96.4%。綜上所述，添加反應(yīng)活性低于原水相的抑制劑可以精準(zhǔn)調(diào)控分離層的孔徑、通量、截留率等特性，使TFN膜達(dá)到最佳處理效果。

4.4 表面改性與接枝

多數(shù)PA膜是通過(guò)界面聚合制備而成的，但是膜表面還殘留很多未反應(yīng)的酰氯鍵，因此將親水性強(qiáng)的物質(zhì)與未反應(yīng)的酰氯鍵結(jié)合，可以提高納濾膜的水通量、截鹽率和防污能力[50]。He等[51]將咪唑離子液體(溴化1-乙基-3-甲基咪唑，AMIB)傾倒在已經(jīng)制備好的PA復(fù)合膜上，制備出PIP-TMC-AMIB改性膜，如圖4所示，經(jīng)過(guò)AMIB表面改性過(guò)的納濾膜，其表面更加粗糙，增大了納濾膜與濾液的接觸面積，從而在一定程度上增加了膜通量，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性膜表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和抗菌性，進(jìn)一步說(shuō)明表面改性可以很好地優(yōu)化膜性能。Peng等[52]將PIP-TMC膜浸泡在季胺化二氨基乙基哌嗪(quaternized diaminoethylpiperzine，QAEP)溶液中，使QAEP中的氨基與PIP-TMC膜表面剩余的酰氯鍵進(jìn)行二次界面聚合反應(yīng)，其中QAEP中的季胺可以賦予納濾膜高親水性和強(qiáng)抗菌性等優(yōu)點(diǎn)，使最終納濾膜在不犧牲截留率的同時(shí)，通量提升至16 L·m-2·bar-1(是未改性PIP-TMC膜的3倍)。綜上所述，通過(guò)表面改性可以改變膜表面結(jié)構(gòu)，提升膜的親水性和抗菌性等特點(diǎn)，使納濾膜能夠適應(yīng)不同環(huán)境，從而高效穩(wěn)定地運(yùn)行。

圖4 聚砜基膜(a)、PIP-TMC薄層復(fù)合納濾膜(b)和PIP-TMC-AMIB薄層復(fù)合納濾膜(c)的表面形貌照片[51]

表面接枝是在膜表面引入官能團(tuán)提高膜親水性和分離性能的一種方式。事實(shí)上，這種方法主要是通過(guò)聚合水溶性單體來(lái)提升膜的親水性和防污染能力[53]。而促使其聚合的方式眾多，例如化學(xué)、光化學(xué)引發(fā)聚合等。研究發(fā)現(xiàn)，利用兩性離子表面接枝可以減小膜表面與蛋白質(zhì)污染物的靜電吸引力，從而使膜的防污性能大大提高。因此，Deng等[54]利用層層自組裝的方式將兩性離子PEI接枝在PA復(fù)合膜上，通過(guò)抗污染測(cè)試發(fā)現(xiàn)，接枝PEI后膜的通量恢復(fù)率高達(dá)78.2%，并且通量提高了11.6%。并且表面接枝不僅可以提高納濾膜截留率和防污效果，還可以接枝不同的物質(zhì)去處理特殊的污水，Zhu等[55]為了提高納濾膜的耐氯性，通過(guò)共價(jià)改性的方法將耐氯性能良好的三聚氰胺穩(wěn)定地接枝到納濾膜上，通過(guò)一系列表征發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺接枝的納濾膜具有更高的表面粗糙度、更高密度的正電荷、更強(qiáng)的親水性和更窄的孔徑分布，不僅可以提升納濾膜的通量和截留率，還賦予其良好的耐氯性，使該TFC納濾膜能在氯含量高的廢水中穩(wěn)定運(yùn)行。因此，通過(guò)表面接枝可以將親水單體穩(wěn)定地固定在膜表面，提高了TFC納濾膜的親水性，改善了其防污染能力，并且還能將親水單體的耐氯性、耐有機(jī)溶劑腐蝕等特點(diǎn)賦予TFC納濾膜，使TFC納濾膜的應(yīng)用范圍更加廣泛。

5 結(jié) 語(yǔ)

膜分離技術(shù)在我國(guó)已經(jīng)發(fā)展40余年，研究者們通過(guò)對(duì)基膜、分離層的優(yōu)化以及中間層的構(gòu)建等方式不斷提高復(fù)合納濾膜的性能，使其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，但是對(duì)于復(fù)合納濾膜的研究仍存在一些問(wèn)題亟待解決：

(1)基膜與分離層的關(guān)系。盡管本文解釋了基膜材料對(duì)分離層性能有一定的影響，但具體機(jī)理還有待探索，需要研究者們構(gòu)建數(shù)學(xué)模型來(lái)進(jìn)一步研究。

(2)中間層的制備方法。中間層的構(gòu)建為優(yōu)化納濾膜分離層開辟了新的道路，但目前將納米材料添加至基膜上構(gòu)建中間層的方法較為單一，主要是真空抽濾法和共沉淀法，因此需要更加可控、穩(wěn)定的方法來(lái)提高中間層的質(zhì)量。

(3)通量與截留率的權(quán)衡。在提高納濾膜通量的同時(shí)勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致截留率的下降；相反，提高截留率也會(huì)導(dǎo)致通量的下降，這一現(xiàn)象被稱為trade-off效應(yīng)。建議從實(shí)際出發(fā)，結(jié)合成本，在目標(biāo)產(chǎn)物符合處理要求的基礎(chǔ)上，使通量達(dá)到最佳狀態(tài)即可。