魏勝利，杜振華，楊 帆，馬萬達

(江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種可以直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)裝置.因其能量轉(zhuǎn)化效率高(熱電聯(lián)產(chǎn)下的轉(zhuǎn)化率可達80%以上)、對環(huán)境友好、燃料適用范圍廣泛等優(yōu)點而備受青睞.相較于質(zhì)子交換膜燃料電池與堿性燃料電池，SOFC的工作溫度范圍一般在600～1 000 ℃，這使得它不需要使用貴金屬催化劑Pt、Pd和Rh.而鎳(Nickel-Ni)由于其價格低廉、催化性能高的優(yōu)點是目前最常用的陽極催化劑[1].氫氣作為燃料具有效率高、清潔的優(yōu)點，但其制造成本較高、運輸和儲存的安全性低等缺點限制氫氣燃料SOFC的進一步商業(yè)化[2].因而，直接使用天然氣、生物質(zhì)氣、合成氣和直接碳[3]為燃料的SOFC成為諸多研究者的關(guān)注重點.但是，Ni基SOFC直接利用碳氫化合物燃料的缺點是在陽極造成碳沉積現(xiàn)象[4]，在陽極表面的碳沉積會阻礙陽極內(nèi)燃料和產(chǎn)物的傳導(dǎo)，嚴重影響其電化學(xué)反應(yīng)過程，進而導(dǎo)致Ni基陽極SOFC的性能退化.陽極材料積碳問題成為燃料電池研究中亟待解決的重要課題.

近年來，為了改善SOFC陽極碳沉積問題、提高電池性能，國內(nèi)外的研究學(xué)者在探究SOFC不同工作條件，尋找廉價高效的電極材料方面做了大量工作[5-6].然而，系統(tǒng)歸納和分析SOFC陽極碳沉積問題方面的文獻較少，因此，文中總結(jié)SOFC陽極碳沉積問題的研究進展，著重分析碳沉積的機理和積碳對陽極材料的影響；并從改善工作條件、陽極材料改性和替代Ni基陽極材料3個方面提出應(yīng)對策略.

1 SOFC的概述

1.1 SOFC的結(jié)構(gòu)和工作原理

SOFC是燃料電池的一種，其可以直接利用由化石能源和生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化來的碳氫化合物燃料，經(jīng)過外部或內(nèi)部重整反應(yīng)和電極內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)，將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能.SOFC由電解質(zhì)、電極、連接體和密封材料組成.單電池SOFC的幾何結(jié)構(gòu)呈“三明治”狀，即由多孔陽極-致密電解質(zhì)-多孔陰極組成，其中電解質(zhì)為固體氧化物材料.SOFC工作的基本原理如圖1[7].

圖1 SOFC的工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of SOFC

燃料以氫氣為例，陰極一側(cè)的氧分子吸附解離后得到電子被還原成氧離子：

O2+4e-→2O2-

(1)

氧離子通過電解質(zhì)中的氧空位向陽極遷移，與氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)對外輸出電子電流：

2H2+2O2--2e-→2H2O

(2)

電池的總反應(yīng)為：

2H2+O2→2H2O

(3)

由反應(yīng)方程可知，每消耗一個氫氣分子就有兩個電子繞電路循環(huán)一周.因此，每消耗1 mol氫氣，在回路中傳輸?shù)碾姾煽偭繛椋?/p>

-2Ne=-2F

(4)

式中：N為阿伏伽德羅常數(shù)；e為單位電子電量；F為法拉第常數(shù).

目前，文獻[8]表明，SOFC發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過程很有可能發(fā)生在三相界面(triple phase boundary)，即導(dǎo)離子相、導(dǎo)電子相和氣相同時存在的位置，如圖2.在陽極側(cè)，Ni、Yttria-stabilized zirconia(YSZ)和孔隙三相分別為電子、氧離子、氣態(tài)氫和水提供滲透路徑.而陽極電化學(xué)反應(yīng)速率受到三相界面的長度，催化活性表面積、陽極孔隙率和曲折度的影響[8-10].SOFC直接使用碳氫化合物燃料會產(chǎn)生積碳：一方面，積碳會堵塞陽極氣道孔隙，影響燃料和產(chǎn)物的交換；另一方面，積碳會破壞鎳晶格的結(jié)構(gòu)，影響其催化活性.

圖2 Ni/YSZ陽極三相邊界示意圖Fig.2 Schematic of Ni/YSZ anode triple phase boundary

1.2 SOFC的電解質(zhì)和陽極材料

SOFC直接利用碳氫化合物或直接碳燃料工作會產(chǎn)生積碳，積碳會堵塞陽極孔隙，甚至破壞陽極結(jié)構(gòu)，影響電化學(xué)反應(yīng).而不同陽極的陽極材料電化學(xué)性能和對積碳的敏感性不同.

1.2.1 電解質(zhì)材料

固體電解質(zhì)是SOFC結(jié)構(gòu)中的重要部件，其功能主要由高的離子遷移、隔離燃料和空氣、低的電子傳導(dǎo)和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8,11].電解質(zhì)按照導(dǎo)電離子的不同，可以分為3類：質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)、氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)和質(zhì)子-離子混合傳導(dǎo)電解質(zhì).其中，對質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的研究還局限于基礎(chǔ)材料，導(dǎo)電機理等方面，且能應(yīng)用的燃料范圍有限[12].目前最成熟的SOFC電解質(zhì)體系是ZrO2體系，主要是Ni/YSZ，其性能穩(wěn)定且高溫下氧離子導(dǎo)電率高.但YSZ材料在中、低溫下電導(dǎo)率相對較低.降低SOFC的工作溫度是近年來的一大研究方向.而氧化鈰系電解質(zhì)常用作中低溫電解質(zhì)，其中Sm2O3或Gd2O3摻雜的CeO2是重要的中、低溫SOFC電解質(zhì).此外還有鎵酸鑭系電解質(zhì)具有離子和電子的混合導(dǎo)電性.

1.2.2 陽極材料

SOFC陽極材料的主要作用是對燃料的催化性、高的電子傳導(dǎo)率和適當?shù)目紫堵?此外，在氧化還原的氛圍里還要具有良好的穩(wěn)定性、較高的強度和韌性.由于Ni低廉的成本、高催化活性和導(dǎo)電性，使得其成為最常用的陽極催化劑[13].Ni/YSZ金屬陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛的SOFC陽極材料.其中，添加YSZ主要起到傳導(dǎo)氧離子和骨架支撐作用，并改善Ni的熱膨脹性，使其與電解質(zhì)相匹配[8].除Ni/YSZ外，常用的陽極材料還有Ni/SDC(Sm-Doped Ceria)、Ni/GDC(Gadolinium-Doped Ceria).

除Ni基陽極材料外，還有采用離子-電子混合導(dǎo)體的鈣鈦礦型陽極材料，其中SrTiO3是最常見的鈣鈦礦型陽極材料[11].

2 鎳基陽極的碳沉積反應(yīng)

2.1 碳沉積的產(chǎn)生

在高溫條件下，烴類和醇類燃料在陽極通道內(nèi)通過蒸汽重整，或在氣相中分解，催化反應(yīng)生成主要產(chǎn)物為氫氣和一氧化碳的氣態(tài)混合物.以甲烷燃料為例，在陽極氣道中可以通過蒸汽重整反應(yīng)式(5)和干式重整反應(yīng)式(6)產(chǎn)生合成氣[6,14].

CH4+H2O?3H2+CO

(5)

CH4+CO2?2CO+2H2

(6)

然而，陽極中Ni是一種非?；钴S的形成碳沉積的材料[15-17]，因為Ni會催化破壞C-H鍵和多烷烴的C-C鍵而導(dǎo)致烷烴焦化積碳.對于烷烴燃料，通過反應(yīng)式(7，8)生成碳.此外，重整的產(chǎn)物CO還會發(fā)生歧化反應(yīng)(Boundouard Reaction)式(9)或與H2發(fā)生反應(yīng)生成碳.每個反應(yīng)的程度和沉積的碳的類型取決于溫度和氣體組分.在低于873 K的質(zhì)量百分溫度時甲烷分解產(chǎn)生的碳主要以碳纖維的形式存在，而在較高溫度下，積碳會通過Ni顆粒擴散，導(dǎo)致其嚴重的膨脹.通過熱力學(xué)分析可知，CO2會有效緩解積碳的趨勢，文獻[14]得出類似觀點，因為CO2濃度的增大會促進反應(yīng)式(6)的正方向和反應(yīng)式(9)的逆方向.此外，H2O亦有抑制碳沉積的作用.

CnH2(n+1)?nC+(n+1)H2

(7)

CH4?C+2H2,ΔH=75 kJ/mol

(8)

2CO?C+CO2,ΔH=-173 kJ/mol

(9)

CO+H2?C+H2O,ΔH=-131 kJ/mol

(10)

文獻[18]通過運用拉曼光譜和X射線近邊吸收光譜的方法分析Ni/YSZ金屬陶瓷上積碳的結(jié)構(gòu)演變，研究發(fā)現(xiàn)相比Zr和YSZ，Ni顆粒優(yōu)先發(fā)生碳沉積，且?guī)缀跛械姆e碳區(qū)域都覆蓋在Ni/YSZ界面.這種沉積可能由于沿Ni/YSZ界面的高度缺陷導(dǎo)致的.圖3是Ni/YSZ上碳沉積的生成和發(fā)展示意圖[18].首先，Ni表面CH4裂解產(chǎn)生的反應(yīng)物在Ni/YSZ界面轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)固體；然后，反應(yīng)物促進了Ni表面碳沉積的增長，導(dǎo)致了包覆Ni顆粒的積碳增加.隨著碳沉積的進一步發(fā)展，其向石墨狀轉(zhuǎn)變，陽極材料表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生差異.總之，碳沉積早期呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；然而進一步，積碳會向石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展，燃料C-H鍵減少.不僅C參與碳沉積，而且CH等含氫物質(zhì)也參與碳沉積.

圖4為不同溫度下Ni/YSZ材料積碳含量隨時間變化圖[18]，可以看出溫度的提高是有利于積碳的產(chǎn)生，用吸熱反應(yīng)式(9，10)解釋.

圖3 Ni/YSZ材料碳沉積的生成和發(fā)展示意圖Fig.3 Schematic diagram of the origin and growth of carbon deposition on Ni/YSZ

圖4 不同溫度下Ni/YSZ上積碳的重量變化趨勢Fig.4 History of deposited carbon weight on Ni/YSZ at various temperature

2.2 碳沉積的類型

在不同的熱力學(xué)條件、基體和前驅(qū)體下，會產(chǎn)生不同的積碳形態(tài).目前，常見的積碳形態(tài)分為無定形碳、纖維狀碳和石墨狀態(tài)[14,19].圖5為掃描電子顯微鏡下Ni/YSZ陽極表面的碳沉積圖[14].無定形碳一般產(chǎn)生于較低的溫度和催化劑表面積較大的位置；而石墨狀積碳被認為產(chǎn)生于較高溫度和催化劑表面積較小的位置.無定形碳一般具有從薄膜狀到蠕球狀等不同形態(tài).文獻[19]認為在高溫條件下，不論哪種形態(tài)的無定形碳都會向密度更高的石墨狀碳轉(zhuǎn)變.纖維狀積碳是最常見的一種形態(tài)，如圖6[14]，纖維狀碳具有兩種結(jié)構(gòu)組成：一種是石墨包裹的無定形核心，一種是位于纖維頭部或體內(nèi)的金屬粒子[20].而根據(jù)催化劑Ni顆粒的粒徑和表面積的不同，纖維碳也會呈現(xiàn)不同形態(tài).由于碳包裹著Ni，從而會導(dǎo)致其失去催化活性.文獻[14，20-21]表明陽極積碳的生長和形成的機理包括3個過程：① 吸附在微晶金屬上的碳原子的溶解；② 通過金屬晶體擴散；③ 碳原子在金屬粒子后部沉積，形成聚合的碳絲.

圖5 在800 ℃干式甲烷燃料下Ni/YSZ陽極的碳沉積SEM圖Fig.5 SEM image of carbon deposition on Ni/YSZ anode at 800 ℃ and under dry methane fuel

圖6 Ni/YSZ陽極形成纖維碳的SEM圖Fig.6 SEM image of fibrous carbon formed on Ni/YSZ anode

2.3 碳沉積對鎳基陽極的影響

積碳現(xiàn)象導(dǎo)致的鎳基陽極破壞的機理是由于碳氫化合物裂解產(chǎn)生的碳溶解進入Ni的晶格中，并通過擴散，在Ni的特定晶面上產(chǎn)生枝晶，導(dǎo)致Ni顆粒的粉化.積碳對Ni基陽極的破壞原理如圖7[22].

圖7 積碳破壞Ni陽極的原理示意圖Fig.7 Schematic illustration for the destruction process of anode caused by carbon deposition

積碳破壞Ni基陽極主要有3種形式[19,21-23]：① 當所生成的C在Ni晶格的溶入速度大于C的沉積速度、且大于C從Ni晶格中析出的速度時，C很快溶入Ni的晶格中，發(fā)生溶脹作用，使得Ni的晶體結(jié)構(gòu)膨脹，撐破YSZ骨架(圖7(b))；② 當C的沉積速度大于C在Ni晶格的溶入速度時，多余的C會在Ni表面大量沉積，形成碳包覆(圖7(c))；③ 當C從Ni晶格中析出并生長成碳纖維的速度比較大時，還會在Ni的特定晶面上形成碳納米管，將Ni顆粒與YSZ骨架剝離開來(圖7(d)).因此，傳統(tǒng)的Ni基陽極SOFC不能夠直接以碳氫化合物作為燃料.

2.4 積碳再反應(yīng)

在以Ni-GDC作陽極時，含碳氣體容易吸附在Ni表面，分解成碳原子溶入Ni的晶格中并擴散，然后以石墨的形式沉積在Ni晶體的特定晶面上.這一過程通常導(dǎo)致Ni晶體的重建并導(dǎo)致塊狀結(jié)構(gòu)的粉末化.這是含碳燃料導(dǎo)致Ni基SOFC失效的主要因素.然而，當SOFC通以一定的電流時，沉積的碳可能由式(11)反應(yīng)而消耗，即沉積碳被電化學(xué)氧化的反應(yīng)(11)一定程度上是有利于Ni基陽極SOFC的性能.

C+O2-→CO+2e-

(11)

3 積碳問題的應(yīng)對策略和研究進展

目前，Ni基陽極SOFC直接使用碳氫化合物燃料而引發(fā)積碳問題的應(yīng)對措施可以分為3個方面：① 改變SOFC工作條件.根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡條件，合理引入O2、H2O或CO2來調(diào)整C-H-O 3種元素的計量比[24]，使其滿足熱力學(xué)平衡非積碳的條件.圖8為不同溫度下C-H-O三元相圖中的積碳曲線[24].② Ni基陽極通過添加其他金屬元素而改性，提高其抗積碳能力，或在陽極表面添加催化層來避免積碳的發(fā)生.③ 研究其他可以替代Ni基的催化劑材料.

圖8 不同溫度下C-H-O三元相圖中的積碳曲線Fig.8 Carbon deposition limit lines at various temperatures in the C-H-O diagram

3.1 改善C-H-O平衡

3.1.1 陽極通道引入水蒸氣

在陽極通道引入水蒸氣是減少烴類燃料的焦化和碳沉積問題的一種簡單有效的方法.

文獻[25]通過建立二維模型，研究使用乙醇燃料的SOFC添加ZrO2/CeO2陽極催化層后，電池在0.6 V下達到4 385.6 A·m-2的電流密度，且在700 ℃時乙醇具有0.903的高轉(zhuǎn)化率.進一步，當水和乙醇的比例大于3時，可以有效抑制碳沉積，但隨著水和乙醇的比例增大，乙醇的轉(zhuǎn)化率呈線性降低且電池的功率密度會減小.

文獻[26]通過實驗研究以H2和CO合成氣為燃料的陽極支撐燃料電池的電化學(xué)性能和陽極碳沉積.在純CO燃料下，SOFC陽極表面沒有觀察到積碳，而H2的加入會促進陽極表面的碳沉積.在掃描電子顯微鏡的觀察下，低濃度CO的積碳無定形態(tài)，高CO濃度下的積碳呈絲狀和片狀纖維.

文獻[27]研究了H2O/CH4比對低溫下Ni/ZrO2催化層的碳沉積影響，結(jié)果表明：H2O/CH4=2時，在550 ℃時可以實現(xiàn)最高的CH4轉(zhuǎn)化率46.8%，且催化層表面形成易去除的聚合物碳.當H2O/CH4=1時，Ni/ZrO2催化層會形成大量難去除的纖維碳，這會減弱催化活性.另外，隨水的含量增加，積碳現(xiàn)象得到改善，但會導(dǎo)致部分Ni轉(zhuǎn)化為Ni(OH)2，從而抑制了Ni/ZrO2的催化活性.

3.1.2 陽極引入CO2

在陽極適量引入CO2能促使干式重整反應(yīng)整體正向發(fā)生，間接影響了蒸汽甲烷比，從而達到抑制積碳的效果.文獻[28]運用數(shù)值模擬的方法建立二維模型，探究蒸汽甲烷比與廢氣循環(huán)率及陽極燃料循環(huán)率對陽極碳沉積的影響.該模型考慮了碳沉積的驅(qū)動力包括Boudouard反應(yīng)和甲烷裂解反應(yīng).結(jié)果表明：當蒸汽-甲烷比(S/C)為1時，燃料再循環(huán)大于50%可以消除積碳現(xiàn)象；但S/C比越小，碳沉積的現(xiàn)象會更嚴重.當甲烷干重整或低蒸汽重整時，僅靠燃料再循環(huán)無法解決積碳問題，需要考慮添加功能層或抗積碳抑制劑.

3.1.3 陽極引入O2

文獻[29]提出一種全多孔固體氧化物燃料電池AP-SOFC的概念，用以解決甲烷內(nèi)重整SOFC中碳沉積和低功率的問題.如圖9[29]，通過將陰極側(cè)的O2由電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽極側(cè)，抑制甲烷燃料的碳沉積，結(jié)果表明：AP-SOFC可以在甲烷燃料氛圍下以穩(wěn)定功率工作2 000 h而不發(fā)生碳沉積.

由于不清楚電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和工作參數(shù)對AP-SOFC抗碳性和電化學(xué)性能的影響.文獻[30]運用數(shù)值模擬的方法建立了AP-SOFC的二維模型，研究陽極進氣組分和進氣流量對陽極表面氧碳比(O/C)和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：O2從陰極到陽極的擴散顯著提高了陽極電極上的O/C比，有效地抑制了甲烷的焦化和碳沉積，但是存在爆炸的風險，且陰極O2的摩爾分數(shù)增加會使電池功率密度降低.當陽極入口CH4摩爾分數(shù)從0.04增加到0.2時，電流密度從207 mA·cm-2迅速增加到362 mA·cm-2，但當陽極入口CH4摩爾分數(shù)大于0.32時，陽極表面平均O/C比降低到小于1.5.同時，與電解質(zhì)支撐的AP-SOFC相比，陽極支撐的AP-SOFC具有更好的抗積碳能力.此外，文獻[31]進一步研究了電解質(zhì)層的孔隙率對電池性能和陽極O/C比的影響，電解質(zhì)支撐的AP-SOFC中，隨著電解質(zhì)孔隙率從0.3增加到0.7，O2更易從陰極擴散到陽極，陽極表面的平均O/C比從0.9增加到1.6，但電流密度從43 mA·cm-2下降到16 mA·cm-2，這是由于在高孔隙率下，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低，使得電池的電化學(xué)性能降低.為改善電池的高O/C比和低性能的矛盾，該團隊提出部分多孔電解質(zhì)SOFC的設(shè)計，即燃料入口處為多孔電解質(zhì)，后半部分為致密層電解質(zhì).與AP-SOFC相比，部分多孔電解質(zhì)的SOFC具有更好的電化學(xué)性能，峰值功率密度從13.6 mW·cm-2提高到31.6 mW·cm-2.同時，由于采用部分多孔電解質(zhì)，陽極表面仍然表現(xiàn)較高的O/C比，有益于抑制甲烷焦化和積碳.總而言之，AP-SOFC在使用天然氣、沼氣、乙醇等碳氫燃料下，對抗積碳具有很大前途，但不建議應(yīng)用于以H2為燃料的條件下.

圖9 全多孔CGO支持的燃料電池示意圖Fig.9 Schematic representation of the all porous CGO-supported fuel cell

3.2 鎳基陽極材料的改性

在傳統(tǒng)SOFC陽極材料Ni-YSZ和Ni-GDC中加入金屬元素是抑制碳沉積的有效措施之一.

文獻[32]研究以天然氣為燃料SOFC，在Ni-YSZ金屬陶瓷中添加CaO或SrO會降低碳沉積的速率，明顯抑制碳的沉積.因為SOFC在工作狀態(tài)中，NiO在堿金屬的改性作用下變?yōu)殛栯x子狀態(tài)，不易受碳元素的影響.但是，添加MgO的結(jié)果相反：會提高碳沉積的速度.

文獻[33]基于在碳基燃料下Ni/YSZ金屬陶瓷易于積碳的缺點，研究MgO修飾的NiO-SDC替代材料以提高Ni金屬陶瓷陽極的性能.結(jié)果表明，在濕潤的CH4燃料中，330 h內(nèi)電池功率的衰減很小，MgO可以顯著的降低碳氫化合物在Ni基陽極上的積碳.

文獻[34]制備Al2O3, SiO2, MgO, CeO2和ZnO支撐的Ni催化層，探究其在干沼氣環(huán)境下的理化性質(zhì)和催化活性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于其粒度小，金屬-載體相互作用更強，Ni/Al2O3催化層具有最高的CH4轉(zhuǎn)化率，但纖維狀和石墨狀的積碳最嚴重的；相比于SiO2、CeO2和ZnO，MgO具有更高的催化活性，且表面的碳沉積明顯少于Al2O3.因而，Ni/MgO材料是沼氣干重整催化層達到較好活性、穩(wěn)定性和抗積碳性平衡的合適選擇.

文獻[35]為提高Ni/GDC陽極材料的電導(dǎo)率和催化活性，將其與NiMn2O4和Fe反應(yīng)使陽極載體摻雜Mn和Fe，同時，在Ni顆粒上修飾MnO提高陽極空隙率和Ni抗積碳性，從而實現(xiàn)對陽極材料的改質(zhì).研究對比改質(zhì)陽極(MAC)和傳統(tǒng)陽極(CAC)的SOFC在H2和CH4燃料下的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：無論是H2還是CH4，MAC比CAC具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性.此外，MAC在CH4燃料下以0.66 V電壓下穩(wěn)定工作100 h而沒有碳沉積，CAC的性能則因為積碳持續(xù)衰減.

文獻[36]研究了中溫SOFC結(jié)合外部重整器在以沼氣為燃料下的發(fā)電性能和積碳現(xiàn)象.帶有Ni/LaAlO3催化層的Ni0.8Cu0.2/GDC陽極在700 ℃下連續(xù)工作24 h不受碳沉積的影響；且以3∶1的H2/CO燃料下的電化學(xué)性能媲美同條件下的H2燃料的性能.這表明了Cu材料可以作為中溫SOFC以合成氣為燃料的陽極積碳的良好抑制劑.

文獻[37]通過實驗制備鎳銅合金陽極材料，研究對比以NiO-YSZ和NixCu1-x-YSZ為陽極材料的電池性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：NixCu1-x-YSZ電池性能雖然相比NiO-YSZ電池性能略微下降，但電池的穩(wěn)定性有所提升，特別是在抗積碳性能方面有顯著的效果，說明鎳銅合金陽極材料具有良好的抗積碳能力.

文獻[38]研究對比了Cu-Ni-YSZ金屬陶瓷與Ni-YSZ材料在甲烷環(huán)境下的滲透率變化，結(jié)果表明Cu-Ni-YSZ材料滲透率下降緩慢，積碳速率較慢，能有效防止過多積碳引起陽極失活.

一般對于碳氫燃料，常規(guī)的Ni基陽極存在不可避免的積碳問題，可考慮用一種沒有足夠活性的金屬來取代Ni，Cu作為一種惰性金屬，對形成C-C鍵沒有足夠的催化活性，不會存在碳沉積問題，而且CuO具有很高的氧離子傳輸能力，因此Cu基陽極材料有望成為SOFC的直接氧化陽極材料.但它對電池的電化學(xué)反應(yīng)的催化活性卻比Ni低，因此需在此基礎(chǔ)之上必須要有其他催化劑的引入.

3.3 新型陽極催化劑材料

基于銀是一種良好的電子導(dǎo)體和電催化劑，文獻[22]研究以Ag-GDC為陽極的電解質(zhì)支撐SOFC在丙烷燃料下的電化學(xué)性能，并與Ni-GDC陽極SOFC的試驗進行對比.結(jié)果表明：直接以丙烷為燃料的 Ag-GDC陽極SOFC可以以恒定電流密度103 mA·cm-2、輸出功率密度為62 mW·cm-2在800 ℃下穩(wěn)定運行超過160 h，且電池性能沒有明顯衰減.證明了Ag-GDC陽極SOFC在丙烷燃料下優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性.同時，將測試結(jié)束的陽極通過掃描電子顯微鏡和X射線色散能譜分析發(fā)現(xiàn)以丙烷為燃料會在Ag-GDC陽極形成積碳薄膜，陽極內(nèi)部沒有碳沉積.積碳不會對Ag-GDC陽極產(chǎn)生破壞，燃料和氧化產(chǎn)物通過積碳表面的孔洞和裂隙進行交換和擴散.此外，丙烷裂解的積碳一定程度上也會參與電化學(xué)氧化反應(yīng).

綜上分析可知，目前，鎳基陽極材料的SOFC直接使用含碳燃料且緩解碳沉積問題的途徑主要包括：① 改變陽極燃料中C-H-O的元素比，使其滿足不同溫度化學(xué)熱力學(xué)平衡下非積碳的條件；② 在陽極材料中添加Mg、Cu、Mn等金屬元素并提高陽極的制備工藝，以增強其抗積碳特性.結(jié)合二者進行研究，有望解決碳沉積問題.最后，研究和發(fā)展高效、耐積碳性好的陽極催化劑以替代Ni材料也是一條出路.

4 結(jié)論

直接利用碳氫化合物、碳燃料的SOFC研究是當前主要趨勢，而陽極鎳基金屬陶瓷材料容易受積碳的影響.文中基于固體氧化物燃料電池的工作原理，分析了使用碳氫化合物燃料產(chǎn)生碳沉積機理和過程，積碳在不同操作條件下(水含量、溫度、進氣成分和進氣流量)和不同基體，會呈現(xiàn)不同的形態(tài)，其中聚合碳、纖維碳的危害較大.針對SOFC陽極積碳的形成條件，總結(jié)了近年來抑制碳沉積的國內(nèi)外研究進展，主要歸納為三方面：改善工作條件、Ni基陽極改性和新催化劑材料的研究.

基于以上分析，為有效解決陽極積碳問題，需要結(jié)合不同燃料下SOFC的工作條件、燃料中的C-H-O組分平衡和陽極材料改性等方面研究，以早日實現(xiàn)直接利用碳氫化合物SOFC規(guī)?；陌l(fā)展.