軒宇寧， 倪曉芳,， 余錦濤

（1. 上?；ぱ芯吭河邢薰? 上海 200062；2. 上?；ぴ涵h(huán)境工程有限公司, 上海 200062）

表面活性劑是一類兩親分子，同時具有親水端與疏水端，可以提升油性物質(zhì)在水中的溶解度。表面活性劑分子的特殊結(jié)構(gòu)也使得它能夠自發(fā)地聚集于溶液表面，降低表面張力。這種特性讓表面活性劑具備乳化、潤濕、抗靜電、起泡等能力。

表面活性劑的種類繁多，其中包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑及非離子表面活性劑[1]。除傳統(tǒng)表面活性劑以外，還有眾多新型的表面活性劑，如雙子表面活性劑、大分子嵌段共聚物表面活性劑以及含有氟、硅、磷、硼等元素的特種表面活性劑[2]。表面活性劑在工業(yè)應(yīng)用中十分廣泛，在礦物浮選、石油開發(fā)、食品加工、日用化學(xué)品、制藥工業(yè)[3]、農(nóng)藥化肥、土壤修復(fù)等領(lǐng)域發(fā)展較成熟[4]。其中表面活性劑的發(fā)泡能力，在滅火劑材料的研發(fā)[5]、混凝土材料的制備[6]以及異味控制等領(lǐng)域[7]備受關(guān)注。

實際應(yīng)用中，表面活性劑復(fù)配是增強組配液性能的常用方法。復(fù)合表面活性劑會因協(xié)同效應(yīng)的存在，表面張力的降低效率明顯提升，減少表面活性劑用量，帶來諸多益處。例如在護膚領(lǐng)域中，低用量的表面活性劑能夠減少皮膚刺激。目前復(fù)配表面活性劑在醫(yī)藥提取[8]、礦石浮選[9]、流體減阻[10]等領(lǐng)域有了新的進展。Raul 等[11]還利用復(fù)配表面活性劑強化過硫酸鹽對含氯揮發(fā)性有機物的降解能力。帥潔等[12]將合成的離子液體表面活性劑與一種雙子表面活性劑復(fù)配，同光反應(yīng)小分子構(gòu)建了一種光響應(yīng)體系，結(jié)果表明復(fù)配體系可以提升光反應(yīng)小分子的光敏性能。

在發(fā)泡領(lǐng)域中，二元表面活性劑的復(fù)配同樣可以提升泡沫的發(fā)泡體積和泡沫穩(wěn)定性，王學(xué)川等[13]在膠原蛋白發(fā)泡劑中添加一定程度的表面活性劑可以顯著增加發(fā)泡能力，郭旭等[14]發(fā)現(xiàn)烷基磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)復(fù)配時，除了發(fā)泡能力有所提升外，泡沫的穩(wěn)定性、抗溫抗硬水能力均有提升。發(fā)泡性能與二元表面活性劑的協(xié)同作用關(guān)系緊密，這主要是因為二元表面活性劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)時，吸引力增強，附著在液體表面的兩親分子增多，表面張力降低的效率增加，更易形成泡沫。發(fā)泡過程中，泡沫液膜外部被表面活性劑包覆，其結(jié)構(gòu)與膠束類似，膠束內(nèi)的表面活性分子排列緊密時，對泡沫的氣體滲透性降低[15]，能夠減少泡沫形成過程的破裂，從而升高平衡-破裂的平衡位點[16]，提升泡沫的發(fā)泡體積。由于表面活性劑的用量普遍大于其本身的臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration, CMC），因此膠束中的表面活性劑分布是影響表面活性劑復(fù)配液性能的重要因素[17]。

雖然表面活性劑的協(xié)同作用對組配液的性能提升明顯，但是并非所有的表面活性劑均存在協(xié)同作用。受表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響，二者也可能產(chǎn)生競爭性吸附[18]，甚至聚沉現(xiàn)象[4]，從而影響表面活性劑性能。目前的研究僅通過分析二者的結(jié)構(gòu)來判斷是否能產(chǎn)生協(xié)同增效作用。但是由于表面活性劑種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)判別的方法局限性大，因此需要結(jié)合一種直觀的方法，才有利于準確驗證二元表面活性劑能否發(fā)生協(xié)同增效作用。

為了更直觀地判斷二元表面活性劑復(fù)配的相互作用方式，選用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SLS)、N-月桂酰肌氨酸鈉(NLSS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)，兩性離子表面活性劑椰油酰胺丙烯甜菜堿(CAB)及非離子表面活性劑AEO、吐溫20 (T20)進行二元表面活性劑的復(fù)配實驗，根據(jù)協(xié)同增效、聚沉、競爭性吸附3 種不同的作用方式，利用表面活性參數(shù)對二元表面活性劑的相互作用進行表征，并探究其與發(fā)泡性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

超純水：電導(dǎo)率為0.07 μS· cm（298 K）；SDBS：分析純；SLS：分析純；SDS：生物試劑；NLSS：純度為98%；CAB：分析純；AEO：分析純，Mw≈480；T20：化學(xué)純，所有試劑均購自阿拉丁公司。

1.2 主要儀器

全自動表面張力儀：上海平軒有限公司，BYZ-1 型，測試溫度298 K；懸臂式攪拌器：美國IKA 公司，RW20 型，1 500 r/min；超純水儀：德國默克Milli-Q公司，Advantage A10 型，測試溫度298 K；恒溫水浴鍋：上海衡平有限公司，DZKE-O-4 型，測試溫度298 K；電子天平：瑞士梅特勒公司，AL204-IC 型。

1.3 實驗方法與表征

1.3.1 二元表面活性劑復(fù)配實驗設(shè)計 王慧敏[19]研究發(fā)現(xiàn)，疏水端結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑更有可能發(fā)生協(xié)同增效作用，故采用疏水基團相同的表面活性劑進行復(fù)配實驗。表1 示出了表面活性劑復(fù)配實驗設(shè)計組合。其中，底物的直鏈十二烷基陰離子表面活性劑為工業(yè)中常見的發(fā)泡劑，分別復(fù)配疏水鏈同為直鏈十二烷基的兩性離子表面活性劑CAB、氨基酸表面活性劑NLSS 以及親水基為高聚合度醚基的非離子表面活性劑AEO 與低聚合度醚基非離子表面活性劑T20。以上選取的表面活性劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且對環(huán)境和人體的危害較小，適用于日用清潔泡沫或環(huán)境修復(fù)泡沫的制備。在杜志平等[4]的研究中，陰離子與陽離子表面活性劑的復(fù)配在較高濃度下會發(fā)生明顯的聚沉現(xiàn)象，故不作討論。

表1 表面活性劑復(fù)配實驗設(shè)計表Table 1 Schemes of surfactant combination experiments

1.3.2 發(fā)泡倍數(shù)的測定 取復(fù)配溶液100 mL 加入500 mL 塑料量杯中，超聲3 min 后在室溫下攪拌5 min，將量杯從固定架上取下靜置2 min，讀取泡沫到達的刻度線示數(shù)，最后讀取量杯底層液體到達的刻度線示數(shù)。

發(fā)泡倍數(shù)的公式為：

其中：VF為發(fā)泡總體積；VL為發(fā)泡底液體積；V0為初始泡沫體積。

1.3.3 表面張力的測定 表面張力測試溫度為298 K，測定的原理為白金板法。

1.3.4 表面活性劑協(xié)同效應(yīng)的判別 本文對協(xié)同效應(yīng)的判別參考Rubingh 等[20]擴展的非理想混合膠束的正規(guī)溶液理論，其中膠團中分子間相互作用參數(shù)（βm）的計算方法如下所示：

其中：x1指混合溶液中表面活性劑1 的摩爾分數(shù)；指混合膠束中表面活性劑1 的摩爾分數(shù)；CCMC12指混合溶液的臨界膠束濃度；CCMC1、CCMC2分別為表面活性劑1、2 的臨界膠束濃度。

βm絕對值越大，其偏離理想混合的程度越大。同時βm還表示混合膠束中分子間相互作用的大小，βm＜0 表示相互吸引，βm＞0 表示相互排斥，βm=0 表示理想混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元復(fù)配表面活性劑溶液的發(fā)泡性能測試

按照表1 以及1.3.2 節(jié)方法平行測定3 次，對不同的二元表面活性劑發(fā)泡能力進行表征，結(jié)果如圖1～圖3 所示。

從圖1 可知，0.01 mol/L 的純SLS 泡沫組分的發(fā)泡倍數(shù)較低，僅為6。在與其他表面活性劑復(fù)配時，得到的發(fā)泡倍數(shù)大部分均高于純SLS 組分。

在SLS 與AEO 的復(fù)配結(jié)果中，可以看出二者在物質(zhì)的量之比為4∶6 或6∶4 時達到最大的發(fā)泡倍數(shù)。SLS與NLSS 組配時，在物質(zhì)的量之比為5∶5 的情況下達到最大發(fā)泡倍數(shù)，且遠高于SLS 與AEO 的組配結(jié)果。上述結(jié)果表明，疏水尾鏈長度相近的表面活性劑相互復(fù)配時具有協(xié)同效應(yīng)，能夠增大二者的相互作用，使表面活性劑更易在溶液表面聚集。

圖1 還表明，在SLS 與CAB 的復(fù)配過程中，添加少量的SLS 可以顯著增加CAB 的發(fā)泡能力。推測由于CAB 為兩性表面活性劑，加入少量陰離子表面活性劑時，二者可以發(fā)生靜電吸引，使表面活性劑親水端靠得更緊，增加相互作用，進一步提升表面活性劑的性能。但隨著SLS 添加量的增加，二者相互作用過強，易導(dǎo)致表面活性劑聚沉。

由圖2 可見，SDS 與T20、AEO 非離子表面活性劑復(fù)配時，表面活性劑的發(fā)泡倍數(shù)總體趨勢降低。這是因為T20 與AEO 為聚醚類表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)與SDS 差異較大，二者的復(fù)配發(fā)生競爭吸附而非協(xié)同作用。

由圖3 可見，在SDBS 與CAB 復(fù)配過程中，二者發(fā)泡性能急劇下降，推測由于SDBS 中含有苯環(huán)，增大了位阻，導(dǎo)致二者在靜電心音后更易發(fā)生聚沉現(xiàn)象，使得表面活性劑能效降低。

在SDBS 與非離子表面活性劑AEO、T20 的復(fù)配結(jié)果中，發(fā)泡倍數(shù)變化幅度較小，其協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)不明顯。這與SDS 同非離子表面活性劑之間的競爭吸附作用原理相同。SDBS 的親水基團中含有體積位阻較大的苯環(huán)，而AEO、T20 等親水基也是聚合度在20 以上的醚類，二者親水基會因空間位阻造成相互作用減弱，甚至產(chǎn)生競爭吸附作用。同時，AEO 脂肪醇由于親水聚醚也為長鏈狀，很容易在溶解過程中由于醚鍵之間的氫鍵作用而發(fā)生卷曲、包覆現(xiàn)象，導(dǎo)致表面活性劑的親水性減弱。

SDBS 與NLSS 在復(fù)配過程中體現(xiàn)出了明顯的協(xié)同作用，在SDBS 與NLSS 物質(zhì)的量之比3∶7 和7∶3 時其發(fā)泡倍數(shù)高達14.0。與SDS 復(fù)配的結(jié)果相同，由于SDBS 與NLSS 的疏水尾鏈均為正構(gòu)十二烷基，同時NLSS 的親水基團含有酰胺鍵，?；梢耘c苯環(huán)形成穩(wěn)定共軛，因此二者具有強烈的相互作用。

圖1 SLS 的表面活性劑復(fù)配實驗結(jié)果（298 K）Fig. 1 Experimental results of surfactant combination of SLS(298 K)

圖2 SDS 的表面活性劑復(fù)配實驗（298 K）Fig. 2 Experimental results of surfactant combination of SDS(298 K)

圖3 SDBS 的表面活性劑復(fù)配實驗（298 K）Fig. 3 Experimental results of surfactant combination of SDBS(298 K)

2.2 二元復(fù)配表面活性劑相互作用分析

2.2.1 競爭吸附作用 根據(jù)圖2 實驗結(jié)果可知，SDS 與T20、AEO 的復(fù)配液在泡沫液膜的水-氣界面表現(xiàn)出競爭吸附作用。

對二者組分競爭吸附進行判別，分別對純SDS組分、純T20 組分、純AEO 組分以及固定濃度T20、AEO 與SDS 的復(fù)配溶液進行表面張力（ γ ）測試，結(jié)果如圖4、圖5 所示。在臨界膠束濃度為9×10-3以下，表面張力隨濃度的變化趨勢更加明顯。非離子表面活性劑的固定濃度采用文獻[8]中的0.5 mmol/L。

由圖4 可知，在0.5 mmol/L 的AEO 中添加SDS，低濃度區(qū)域混合溶液中表面張力的變化與AEO 中表面張力的變化趨勢相同，證明在混合溶液中AEO 濃度較高時，表面活性變化的主導(dǎo)因素為AEO?；旌先芤嚎倽舛葹? mmol/L 后，隨著SDS 濃度增加，混合溶液的表面張力驟降，混合溶液γ-c曲線逐漸逼近SDS 純組分的γ-c曲線。此時表面活性變化的主導(dǎo)因素由AEO 變?yōu)镾DS，二者的協(xié)同效果不顯著，當其中一種組分濃度增大時，表面張力基本與該組分一致，這表明二者在溶液表面的聚集排列發(fā)生變化，是一種競爭吸附過程。

同樣的趨勢也顯現(xiàn)在SDS-T20 混合溶液中。隨著SDS 濃度的增加，復(fù)配表面活性劑溶液的表面張力同樣會趨向于某一純組分的表面張力變化。但是組配后的表面活性劑溶液變化趨勢隨著SDS 濃度的增大反而與T20 的變化趨勢一致。這表明SDST20 組配溶液中，T20 在溶液表面的吸附能力遠強于SDS。因T20 的親水基結(jié)構(gòu)復(fù)雜，面積較大，且親水基中的醚鍵與AEO 不同，不是鏈狀排布而是鋪展在二維平面中，因此親水基對溶液的作用力較強，SDS難以將T20 從表面置換出來。隨著SDS 濃度的增加，SDS 由于磺酸根基團與T20 醚鍵的共軛作用，增強了T20 的表面活性，促使T20 能夠繼續(xù)降低表面張力。

圖4 SDS-AEO 復(fù)配表面活性劑競爭吸附驗證曲線（298 K，c(AEO)=0.5 mmol/L）Fig. 4 Verification curves of competitive adsorption on SDSAEO surfactant mixture (298 K，c(AEO)=0.5 mmol/L)

圖5 SDS-T20 復(fù)配表面活性劑競爭吸附驗證曲線（298 K，c(T20)=0.5 mmol/L）Fig. 5 Verification curves of competitive adsorption on SDS-T20 surfactant mixture (298 K，c(T20)=0.5 mmol/L)

2.2.2 協(xié)同增效作用 在多種二元表面活性劑的復(fù)配實驗中，SDBS 與NLSS 物質(zhì)的量之比7∶3 具有最高發(fā)泡倍數(shù)（Q=14.0）。為進一步探究SDBS 與NLSS的增效作用，配制總濃度分別為0.01、0.02 、0.05 、0.10 mol/L的復(fù)配體系，實驗結(jié)果如圖6、圖7 所示。

隨著總濃度的增加，復(fù)配體系的發(fā)泡能力也不斷提升，其表面張力也更低，這說明表面張力與發(fā)泡能力有明顯的相關(guān)性。

圖6 不同總濃度的SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑的發(fā)泡倍數(shù)曲線（298 K）Fig. 6 Foam quality of SDBS-NLSS surfactant combination in different total concentration gradient (298 K)

圖7 不同總濃度的SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑的表面張力曲線（298 K）Fig. 7 Surface tension of SDBS-NLSS surfactant combination in different total concentration gradient (298 K)

當復(fù)配體系總濃度由0.01 mol/L 增加至0.02 mol/L時，表面張力的變化幅度減弱，發(fā)泡倍數(shù)增效不明顯。這可能是二者復(fù)配物達到了混合臨界膠束濃度，此時表面活性劑的表層吸附達到飽和，過量的表面活性劑不再按層分布于泡沫表面，而是在溶液內(nèi)部聚集成棒狀或者囊泡狀的膠團[21]。

選取SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑在298 K 下的不同配比，測定臨界膠束濃度，并測定不同總濃度下的表面張力，平行測定3 次取均值，并計算標準偏差。

對γ-c作圖，記錄拐點對應(yīng)的濃度及表面張力。當拐點不明顯時可利用曲率變化較大的兩個擬合直線的交點作為參考，得到如圖8 所示的結(jié)果，表面活性參數(shù)見表2。

根據(jù)表2 得知，在NLSS 與SDBS 復(fù)配過程中，實際的配比與形成膠束后的混合比例不一致。但是二者的相互作用系數(shù)βm均為負值，證明二者相互吸引。吉布斯自由能均為負，因此膠束形成為自發(fā)過程，且當xSDBS為0.4及0.7 時，βm絕對值均接近9，具有極強的相互作用。

圖8 不同物質(zhì)的量之比的SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑的γ-c 曲線（298 K）Fig. 8 γ-c curves of SDBS-NLSS surfactant combination with different mole concentration ratios (298 K)

表2 SDBS-NLSS 復(fù)配表面活性劑體系的表面活性參數(shù)（298 K）Table 2 Surface activity parameters of SDBS-NLSS surfactant mixture system (298 K)

3 結(jié) 論

（1）復(fù)配結(jié)果中，SDBS 與NLSS 的復(fù)配具有最高的發(fā)泡倍數(shù)（14.0）；SDBS 與NLSS 在物質(zhì)的量之比為7∶3 時發(fā)泡能力最佳；SLS 與CAB 在復(fù)配過程中產(chǎn)生聚沉。

（2）隨著SDS 濃度增加，復(fù)配物表面張力特性曲線與組分趨于一致，證明SDS 與AEO、T20 在溶液表面相互作用趨于競爭吸附。

（3）SDBS 與NLSS 復(fù)配后，發(fā)泡倍數(shù)Q顯著提升，表面張力 γ 顯著降低。二者的相互作用系數(shù)βm＜0，存在相互吸引力。吉布斯自由能均為負，膠束的形成為自發(fā)過程。在xSDBS為0.4 及0.7 時，βm系數(shù)絕對值均接近9，有更強的相互作用力。