吳愛青

(山東省濟(jì)寧市任城區(qū)委黨校 山東濟(jì)寧 272000)

我國近期提出了于2060 年實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，為確保充足的能源供給和減少碳排放，發(fā)展CO2綜合利用技術(shù)具有重要的實際意義。CO2廣泛存在于自然界中，是一種潛在的資源，盡管隨著工業(yè)革命，CO2飽受詬病。但是CO2同時也是一種優(yōu)質(zhì)的原料。CO2是一種主要的長壽命溫室氣體，大約占到所有溫室氣體的26%。

自從18 世紀(jì)下半葉起源于英國的工業(yè)革命開始以來，人類生產(chǎn)經(jīng)營活動對化石燃料的使用量不斷增加，以致大氣中的CO2分子濃度快速升高。持續(xù)上升的CO2濃度使地球上的溫室效應(yīng)異常加重，全球氣候總體上來看有持續(xù)變暖的趨勢，人類活動對自然界氣象變化的影響很快超過了火山噴發(fā)和太陽活動等自然現(xiàn)象所帶來的影響。

近年來，由于人類對不可再生資源的大規(guī)模開采和使用，大氣中的CO2分子濃度不斷增加。根據(jù)世界氣象組織于2020 年初發(fā)布的最新溫室氣體公報，CO2的含量已經(jīng)從工業(yè)化前的280 ppm 上升到2019 年底的411 ppm，増加了約47%。

不僅如此，根據(jù)美國國家海洋與大氣管理局公布的最新年度溫室氣體指數(shù)，從20 世紀(jì)70 年代末到2019 年，全球大氣中CO2分子的濃度平均每年增加1.83 ppm，而在21 世紀(jì)20 年代的這10 年里，大氣中CO2分子的濃度更是以每年2.3 ppm 的速度增長。也就是說，不僅大氣中CO2的濃度沒有下降的趨勢，CO2濃度的増速也沒有放緩的跡象。如果維持目前的排放量，統(tǒng)計工作者預(yù)計到2030 年全球CO2排放量仍然不會達(dá)到峰值，有繼續(xù)增加的可能[1]。

大氣中不斷上升的CO2濃度將引發(fā)嚴(yán)峻的環(huán)境問題[2]。CO2濃度攀升，最直接的影響是溫室效應(yīng)加重，很多極端氣象災(zāi)害，如颶風(fēng)、洪澇和干旱等發(fā)生的頻率更快，使地表下墊面遭到破壞。生態(tài)系統(tǒng)對此變化發(fā)生響應(yīng)，會縮短水循環(huán)周期，從而加劇洪澇、干早等災(zāi)害。在這種情況下，生態(tài)系統(tǒng)很難自然適應(yīng)或演變，從而減少了原生態(tài)系統(tǒng)中的生物多樣性。不僅如此，隨著溫室效應(yīng)的逐步加重，全球溫度攀升，使冰川和極地冰塊溶解，再加上海水受熱之后膨脹，都將造成海平面升高。

為了應(yīng)對海平面上升可能帶來的危害和風(fēng)險，人們需要建設(shè)大量海岸保護(hù)工程。而這些工程將破壞先前的海岸帶濕地與沿岸沼澤地區(qū)的自然演化，使海洋和生態(tài)系統(tǒng)不斷退化，從而使自然災(zāi)害造成的損失更大。因此降低大氣中CO2的濃度，從而緩解溫室效應(yīng)和由此帶來的其他環(huán)境問題已經(jīng)成為人類面臨的共同任務(wù)。

為了減少大氣中CO2分子的濃度，并進(jìn)一步有效解決目前的資源緊缺問題，科研工作者從多種角度嘗試將CO2轉(zhuǎn)化為更具工業(yè)利用價值的含碳產(chǎn)物[3]。由于CO2分子中碳氧雙鍵的鍵長短、鍵能大，因而其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。直接將CO2分子進(jìn)行活化非常困難，往往需要很高的壓強(qiáng)或溫度。為了使化學(xué)反應(yīng)在相對溫和的環(huán)境中進(jìn)行，也為了減小反應(yīng)所需的外加能量，活化反應(yīng)需要借助特定的媒介，也就是催化劑，來降低催化反應(yīng)需用的活化能，從而提高活化過程的速率。根據(jù)催化反應(yīng)原理的不同和催化反應(yīng)條件的不同，常用的CO2轉(zhuǎn)化方法可以進(jìn)行如下分類:光合作用[4]、酶促反應(yīng)[5]、催化重整[6]、光催化反應(yīng)[7]和電催化反應(yīng)[8]等。光合作用和酶促反應(yīng)主要是利用生物體內(nèi)和生物體外的蛋白質(zhì)酶在相對溫和的環(huán)境中催化CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物；催化重整主要是利用CH4熱解反應(yīng)器和CO2消碳反應(yīng)器在催化劑的作用下將CO2轉(zhuǎn)化為合成氣；礦化作用主要是通過地表巖石中的空隙來儲存CO2，使CO2在地中經(jīng)過漫長的物理化學(xué)過程形成碳酸鹽礦物，從而固定CO2光催化轉(zhuǎn)化CO2主要是利用半導(dǎo)體催化劑在光照下產(chǎn)生的高能量的激發(fā)電子來活化CO2，并通過加氫步驟使CO2還原為低價態(tài)的碳?xì)浠衔铮弘姶呋D(zhuǎn)化CO2主要是在外加電壓的作用下，使電子通過催化劑注入CO2分子中，并在水溶液中質(zhì)子的作用下，不斷加氫最終轉(zhuǎn)變成更具工業(yè)價值的碳?xì)洚a(chǎn)物。

該文將對CO2的轉(zhuǎn)化與利用展開詳細(xì)論述。

2 CO2化學(xué)利用基礎(chǔ)

CO2化學(xué)利用主要是利用其化學(xué)性質(zhì)，通過化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱催化作用，主要將其轉(zhuǎn)化成化學(xué)物質(zhì)、燃料、建筑材料、聚合物以及新型材料，真正地實現(xiàn)了碳資源的循環(huán)使用，具體見圖1。然而中心碳原子處于最高氧化態(tài)，其自由能很小，是一個熱力學(xué)高度穩(wěn)定的化合物，所以如何開發(fā)高效的催化體系，實現(xiàn)CO2催化轉(zhuǎn)化，需要深入探索與研究，而順利實現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化這一過程中的關(guān)鍵問題是如何將中心碳原子活化。

圖1 二氧化碳的化學(xué)利用技術(shù)

2.1 CO2活化與轉(zhuǎn)化的理論基礎(chǔ)

為了實現(xiàn)CO2的化學(xué)利用，首先要對CO2的結(jié)構(gòu)和活化方式有充分的認(rèn)識。CO2具有2 個SP 雜化軌道，每個雜化軌道各含有1/2S 和1/2P 軌道，軌道夾角180°。

CO2成鍵類型（2σg)2(2σu)2(1σg)2(1σu)2(1πu)4(1πg(shù))4(2πu)0，其 中，(1σg)2(1σu)2(1πu)4為成鍵軌道，(2σg)2(2σu)2(1πg(shù))4為非鍵軌道，所以CO2分子有2 個σ 鍵，2個π 鍵。CO2中的碳原子為缺電子中心，其可以作為一個親電體，并與親核試劑或者帶電子基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。

2.2 CO2的活化

CO2中的C 是最高氧化態(tài)，整個分子處于最低能量態(tài)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常見的性質(zhì)具體見表1，其敘述的都是一種惰性分子。因此，要使CO2活化，需要克服熱力學(xué)壁壘，通常需要利用催化劑、高溫、高壓等條件以達(dá)到克服熱力學(xué)壁壘的要求。而最常使用的方法包括電催化/光化學(xué)活化/胺活化/Lewis 酸堿對（frustrated Lewis pairs，F(xiàn)LPs）活化/氮雜卡賓（Nheterocyclic carbenes，NHCs）活化以及過渡金屬活化等方法。其中，電催化及光化學(xué)活化是最為主要的方法。

表1 CO2的化學(xué)性質(zhì)

接下來將對上述方法一一進(jìn)行總結(jié)和評述，具體敘述如下。

2.2.1 電催化

電化學(xué)還原CO2是近年來研究的熱點，也就是利用電催化的手段將CO2還原生成高附加的化學(xué)品（例如甲醇、CO 等），這個技術(shù)可以實現(xiàn)將CO2轉(zhuǎn)化為易于存儲和運輸?shù)姆€(wěn)定的化學(xué)能，這個過程可以定義為CO2還原的異相催化反應(yīng)，其主要在電解池中進(jìn)行，發(fā)生在催化材料的陰極材料表面。對溫度要求低（不需要高溫，往往室溫條件下即可發(fā)生反應(yīng)）。CO2附著在電解池的陰極上，通過捕獲電子使自身活化，從而形成還原產(chǎn)物。

這個技術(shù)最核心的問題就是開發(fā)催化劑用來修飾電極以提高反應(yīng)速率從而促使轉(zhuǎn)化效率提高。納米金屬材料是一種較好的電催化劑，因其有較高的催化表面積，含有大量的邊緣以及低配位位點，同時具有不同的催化行為，因此TiO2等納米材料受到廣泛的關(guān)注。

運用電化學(xué)合金化/脫合金，并結(jié)合酸處理的方法制備出納米多孔結(jié)構(gòu)金（NP Au）的電催化劑，用于將CO2電化學(xué)還原為CO。金屬金經(jīng)過處理得到的納米多孔結(jié)構(gòu)材料具有電流密度大、產(chǎn)率高和穩(wěn)定性好等優(yōu)良特點，有利于電化學(xué)還原過程的進(jìn)行。然而，貴金屬的高成本和低豐度制約了其在實際工作中的大規(guī)模應(yīng)用，因此需要選擇儲量高并且具有高效催化作用的電催化劑來彌補(bǔ)這個問題。

圖5 二氧化碳轉(zhuǎn)化為羧酸衍生物的機(jī)理

近年來，隨著對于納米技術(shù)在非貴金屬催化劑的制備中得到更好的應(yīng)用，其逐漸展現(xiàn)出在CO2還原方面可以媲美貴金屬的優(yōu)異性能，該技術(shù)將可能是未來的研究方向[9]。

同時，文中顯示的圖2 為電化學(xué)CO2還原的反應(yīng)裝置示意圖。

圖2 電化學(xué)CO2還原的反應(yīng)裝置示意圖

2.2.2 光化學(xué)活化

因其類似于自然界中的光合作用，所以光化學(xué)還原CO2的反應(yīng)，一般被認(rèn)為是一種人工的光合作用。光化學(xué)催化還原CO2是氧化還原耦合的過程，入射光的能量必須等于或者大于催化劑的帶隙，以達(dá)到在光照的情況下催化劑被激發(fā)，光生電子由價帶激發(fā)到導(dǎo)帶。由于光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，催化劑表面吸附的CO2能夠用來還原。光催化過程為：光吸收產(chǎn)生電子空穴對、光生載流子分離并轉(zhuǎn)移到光催化劑表面、CO2吸附以及表面氧化還原反應(yīng)、產(chǎn)物解析。

光催化劑是光催化還原中重要的物質(zhì)，它在很大程度上決定著CO2的轉(zhuǎn)化效率。目前，一半導(dǎo)體材料為主的催化體系是主要的研究方向，其中TiO2具有無毒、穩(wěn)定性好、耐光腐蝕和催化性能好的特點，是目前應(yīng)用比較廣泛的光催化材料。然而TiO2因其材料的禁帶寬度較大，只能在紫外線輻射下才能被激活，所以光能利用率低，導(dǎo)致CO2的轉(zhuǎn)化率較低，因此許多學(xué)者為了提高其轉(zhuǎn)化效率從而開始對TiO2材料進(jìn)行改性[10]。其中有些方法較為有效，例如：將蔗糖水熱聚合得到的碳球（CSs）固定在TiO2表面形成交聯(lián)碳材料，使其光響應(yīng)區(qū)域得到明顯擴(kuò)增，從而提高了TiO2的可見光吸收效率，增大了CO2轉(zhuǎn)化率。

其中，文中顯示的圖3 是光催化還原CO2原理圖。

圖3 光催化還原CO2原理圖

3 技術(shù)與實踐

現(xiàn)如今，隨著CO2轉(zhuǎn)化方法及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展與精進(jìn)，CO2被利用于催化轉(zhuǎn)化制備能源產(chǎn)品，催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品，催化轉(zhuǎn)化制備高分子材料，以及礦化制備無機(jī)材料，實際生產(chǎn)產(chǎn)物及過程包括其主要轉(zhuǎn)換方式。

CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化方式具體情況見圖4。

圖4 CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化方式

3.1 目前主要應(yīng)用

3.1.1 合成尿素

目前，工業(yè)上用液相NH3和CO2反應(yīng)合成尿素，屬于有氣相存在的液相反應(yīng)。反應(yīng)被認(rèn)為分兩步進(jìn)行，具體如下。

氨基甲酸銨的生成（液體）是一個體積縮小的、可逆的、反應(yīng)速率較快的強(qiáng)放熱反應(yīng)，在較短的時間內(nèi)就可達(dá)到化學(xué)平衡，并且達(dá)到平衡后CO2轉(zhuǎn)化為氨基甲酸銨的百分?jǐn)?shù)很高。

3.1.2 環(huán)狀碳酸酯

環(huán)狀碳酸酯是一種應(yīng)用十分廣泛的化合物，廣泛應(yīng)用于混合物的萃取分離、有機(jī)合成等領(lǐng)域。利用環(huán)氧化物和CO2為原料來合成環(huán)狀碳酸酯是目前已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)，該反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵在于通過加入催化劑對CO2和環(huán)氧化物進(jìn)行活化，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行。

3.2 處于示范應(yīng)用或者實驗室研究階段

3.2.1 CO2催化轉(zhuǎn)化制備能源產(chǎn)品

（1）CO。

CO 是一種重要的氣體工業(yè)原料，由CO 出發(fā)可以制備幾乎所有的液體燃料或基礎(chǔ)化學(xué)品。將CO2轉(zhuǎn)化為CO 是CO2高值利用的重要途徑，從節(jié)約資源和能源的角度考慮，是生產(chǎn)CO 的綠色途徑。其反應(yīng)方程式如下。

這是一個吸熱反應(yīng)過程，需要較高的反應(yīng)溫度。目前，催化劑普遍存在穩(wěn)定性較差的問題。例如：Cu 催化劑在高溫下易燒結(jié)，氧化失活，工業(yè)應(yīng)用中易發(fā)生硫中毒；Al/Zn 催化劑易高溫還原失活；Pt/Ce催化劑易積炭失活。因此，研究開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的RWGS 反應(yīng)催化劑，以高效快速制備CO，是實現(xiàn)RWGS 反應(yīng)過程制備CO 的關(guān)鍵。

（2）CH4。

CH4是最簡單的有機(jī)化合物，也是重要的基礎(chǔ)化工原料。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

（3）甲醇。

甲醇不僅是一種重要的、需求巨大的有機(jī)化工原料，也是一種理想的清潔能源，在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、石油化工、燃料電池和發(fā)電等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用。

要實現(xiàn)CO2的活化和轉(zhuǎn)化需要使用高效催化劑來降低CO2反應(yīng)的活化能壘。目前，常見的CO2加氫制甲醇催化劑主要包括銅基催化劑、貴金屬負(fù)載型催化劑及其他類型催化劑。

（4）甲酸。

CO2加氫合成甲酸也是重要的反應(yīng)，這個反應(yīng)可以充分利用物質(zhì)，甲酸也是一個非常理想的化工原料。然而，當(dāng)前CO2還原制甲酸仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，包括反應(yīng)動力學(xué)遲緩、甲酸選擇性較低等。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、高選擇性的電催化材料是實現(xiàn)電化學(xué)CO2還原制甲酸技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

3.2.2 二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品

（1）酯類化合物。

DMC 是近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品。

（2）N-甲胺化合物。

二甲基甲酰胺既是一種用途極廣的化工原料，也是一種用途很廣的優(yōu)良溶劑。由二甲胺和CO2/H2反應(yīng)合成DMF，是一條合成DMF 的綠色途徑，具有重要的實用價值。

（3）羧化產(chǎn)品。

以CO2為原料用于C-C 鍵形成反應(yīng)，得到具有重要生物活性的羧酸衍生物。

4 結(jié)語

我國于近期提出了2060 年實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，碳減排和碳中和已成為國家長期戰(zhàn)略。低碳發(fā)展也是我國實現(xiàn)生態(tài)文明重大戰(zhàn)略的重要組成。低碳發(fā)展目前最艱巨的任務(wù)就是減少CO2的排放。CO2作為目前最主要的溫室氣體，如何將CO2轉(zhuǎn)化為便于存儲的化學(xué)能，是當(dāng)前國際前沿課題。為此，該文通過對CO2化學(xué)利用基礎(chǔ)以及CO2活化與轉(zhuǎn)化的理論基礎(chǔ)的綜述，總結(jié)了CO2的活化方式，重點分析了電催化及光化學(xué)活化的CO2轉(zhuǎn)化方式。并根據(jù)其活化方式概括其現(xiàn)有應(yīng)用以及未來的可能應(yīng)用。