付 全，馬麗華，劉 毅 *，王 順，張健康，牛海東，武海軍，陳登權(quán)

磁兼容Au-25Pt合金的組織結(jié)構(gòu)及綜合性能

付 全1，馬麗華1，劉 毅1 *，王 順2，張健康1，牛海東1，武海軍1，陳登權(quán)1

(1. 昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106；2. 華中科技大學(xué) 物理學(xué)院基本物理量測(cè)量教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

Au-Pt合金具有優(yōu)異的MRI磁兼容性、良好的生物兼容性、高的耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)用材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。采用X射線衍射儀、金相顯微鏡、維氏顯微硬度儀和綜合物性測(cè)量系統(tǒng)等，研究冷加工過(guò)程Au-25Pt合金絲材的組織結(jié)構(gòu)演變及其對(duì)體積磁化率和維氏硬度的影響，為制備綜合性能優(yōu)異的Au-Pt合金探索有效途徑。結(jié)果表明，固溶處理后的Au-25Pt合金為面心立方結(jié)構(gòu)的單相固溶體，經(jīng)30%～70%冷變形后，沒(méi)有其它相產(chǎn)生。冷加工變形顯著增加了Au-25Pt合金的維氏硬度，尤其在冷加工初期(<30%變形量)，但對(duì)磁化率影響很小。冷變形Au-25Pt合金不僅具有接近人體組織的體積磁化率(?8.5×10?6)，還有較高的維氏硬度(HV0.1=160)。

金屬材料；Au-Pt合金；冷變形；相結(jié)構(gòu)；磁化率；硬度

磁共振成像(Magnetic resonance imaging，MRI)是一種革命性的三維醫(yī)療成像技術(shù)，已成為當(dāng)前醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中不可缺少的影像診斷方法。目前臨床常用的心血管支架、顱內(nèi)電極、導(dǎo)管導(dǎo)絲、栓塞線圈等金屬植入物，在MRI下會(huì)產(chǎn)生較大程度的圖像偽影，嚴(yán)重影響病理診斷和疾病治療。金屬植入物與周?chē)M織的體積磁化率（v）差別是產(chǎn)生圖像偽影的主要原因，因此消除偽影的有效方法是使金屬的體積磁化率接近人體組織的磁化率(?11×10?6～ ?7×10?6)[1]。隨著高強(qiáng)場(chǎng)MRI設(shè)備的普及與MRI引導(dǎo)的精準(zhǔn)醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)無(wú)偽影的超低磁化率醫(yī)用金屬材料刻不容緩[2]。

Au-Pt合金的磁化率對(duì)合金成分有強(qiáng)烈的依賴(lài)性，其磁化率隨Pt含量的增加可從?34×10?6(金屬Au的磁化率)增至279×10?6(金屬Pt的磁化率)[3-4]，理論上，Au-Pt合金的磁化率可控制為兩者之間的任何值，即Au-Pt合金可具有接近人體組織的磁化率。2013年，日本東京大學(xué)的Kodama等[1]將抗磁性的Au與順磁性的Pt進(jìn)行合金化，通過(guò)成分設(shè)計(jì)與加工工藝改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出了接近人體組織的磁化率的Au-Pt合金，在MRI下基本無(wú)圖像偽影。同時(shí)，Au-Pt合金兼具良好的可加工性、生物兼容性、高的耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

然而，在該體系合金的研發(fā)中存在力學(xué)性能較差的問(wèn)題，合金硬度和強(qiáng)度明顯低于不銹鋼、CP-Ti、Ti-6Al-4V、Co-Cr-Mo、Pt-W等常用的醫(yī)用金屬材料[2,5-7]，限制了該類(lèi)材料在支架、電極、彈簧圈等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。因此，在不損害合金磁性能的基礎(chǔ)上，提高其力學(xué)性能是目前發(fā)展新型MRI磁兼容Au-Pt合金亟需解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

形變強(qiáng)化是合金最直接有效的強(qiáng)化手段之一，但其對(duì)Au-Pt合金磁化率的影響尚不清楚。因此，本文通過(guò)調(diào)整Au-Pt合金絲材的冷加工變形量，研究冷加工過(guò)程合金組織結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及其對(duì)合金磁學(xué)和力學(xué)性能的影響，為制備MRI磁兼容Au-Pt合金提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

選用99.99%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)的純Au和99.98%的純鉑為原料，按75:25的質(zhì)量比進(jìn)行配料，使用高頻感應(yīng)爐熔煉Au-25Pt合金并澆注成直徑為24 mm的鑄錠，隨后對(duì)Au-25Pt合金鑄錠進(jìn)行高溫模鍛，鍛制成4 mm的棒料，再經(jīng)過(guò)粗冷軋、粗拉拔和中間退火處理后加工成1.2 mm的絲材，絲材經(jīng)1150℃/5 h固溶處理后放入冷水中淬火，最后分別采用30%、50%和70%的變形量冷拉至細(xì)絲。

利用Axio scope5型光學(xué)顯微鏡和S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)上配備的能譜儀(EDS)分析合金絲材縱截面的顯微組織和成分分布，采用SmartLab 9 kW型X射線衍射儀(XRD)分析合金的相結(jié)構(gòu)組成。合金絲材的維氏硬度(HV0.1)測(cè)試在HMV-FA2型維氏顯微硬度儀上進(jìn)行，體積磁化率測(cè)試在PPMS DynaCool型綜合物性測(cè)量系統(tǒng)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au-25Pt合金絲成分分析

Au-Pt二元合金相圖如圖1所示。由圖1可知，合金的液固相線間隔大，合金鑄錠容易出現(xiàn)成分偏析[8-9]。

圖1 Au-Pt二元合金相圖

為消除成分偏析，本研究采用多次冷加工與固溶處理組合工藝制備Au-25Pt合金絲材，并對(duì)高溫固溶處理后的合金絲材進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖2所示。由2圖可知，Au-25Pt合金絲縱截面各測(cè)試點(diǎn)的Au和Pt含量分別在74.6%～74.9%和25.1%～ 25.4%，與名義成分相比變化較小(小于0.5%)，表明固溶處理后的Au-25Pt合金絲材成分均勻。

2.2 不同冷變形量下的合金絲顯微組織和相結(jié)構(gòu)

圖3給出了固溶態(tài)和不同變形量冷拉后的Au-25Pt合金絲材縱截面的顯微組織。圖4為固溶和不同變形量冷拉后的Au-25Pt合金絲的XRD圖譜。

圖2 固溶處理后Au-25Pt合金絲縱截面的EDS成分分析

(a). 固溶態(tài)(Solution heat treatment); (b). 30%冷拉(30% reduction); (c). 50%冷拉(50% reduction); (d). 70%冷拉(70% reduction)

圖4 固溶態(tài)和冷拉后Au-25Pt合金絲的XRD圖譜

由圖3可見(jiàn)，高溫固溶處理后，合金呈現(xiàn)分布均勻的等軸晶組織特征，晶內(nèi)和晶界均無(wú)析出相。30%冷變形后，等軸晶粒沿加工方向伸長(zhǎng)，呈一定的扁平狀，隨變形量增加，晶粒進(jìn)一步伸長(zhǎng)，晶界間距不斷減小，變形量增加至70%時(shí)，形成大量細(xì)長(zhǎng)纖維狀組織。冷變形過(guò)程中，晶內(nèi)和晶界也未觀察到析出相。Au-Pt合金在高溫下為單相合金，低溫時(shí)會(huì)發(fā)生調(diào)幅分解出現(xiàn)富Au相和富Pt相，對(duì)合金磁化率和硬度產(chǎn)生影響[1, 4, 8, 10]。

圖4可看出，在30°～90°的測(cè)量范圍內(nèi)，高溫固溶處理樣品的XRD圖譜中可觀察到5個(gè)衍射峰，其2值為38.6°、44.8°、65.3°、78.5°、82.7°，分別對(duì)應(yīng)于Au-Pt合金的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，位于純Au(PDF：04-0784)和純Pt(PDF：04-0802)相應(yīng)晶面衍射峰之間，表明形成了面心立方結(jié)構(gòu)的Au-Pt合金單相固溶體。另外，冷變形加工樣品與固溶樣品的XRD圖譜相似，仍存在5個(gè)衍射峰。隨著冷變形量增加，衍射峰的強(qiáng)度和寬度稍有變化，但沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明冷變形過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生新的相，這與顯微組織的觀察結(jié)果相一致。

2.3 不同冷變形量下合金絲維氏硬度和磁化率

圖5為不同變形量下Au-25Pt合金絲材的維氏硬度和體積磁化率的變化曲線。

(a). 維氏硬度(Vickers hardness)；(b). 體積磁化率(Volume magnetic susceptibility)

由圖5(a)可知，高溫固溶樣品的維氏硬度(HV0.1)為92，與其完全再結(jié)晶的組織特征相符。當(dāng)變形量從0%增加至30%時(shí)，維氏硬度明顯增加至153，變形量繼續(xù)增加至70%時(shí)，維氏硬度緩慢增加，最大達(dá)到160。這些結(jié)果表明，Au-25Pt合金在冷加工初期發(fā)生了明顯的加工硬化。由圖5(b)可知，固溶樣品的體積磁化率為?5.6×10?6，經(jīng)冷塑性變形后，體積磁化率變化較小，說(shuō)明Au-25Pt合金絲材的磁化率對(duì)冷變形有弱的依賴(lài)性。隨著變形量增加，冷變形樣品的體積磁化率沒(méi)有明顯變化，其值在?6.4×10?6～?8.5×10?6范圍內(nèi)，接近人體組織的體積磁化率，可以判斷其在MRI下基本無(wú)圖像偽影[1]。

Kondo等[11]發(fā)現(xiàn)，冷變形對(duì)磁兼容Zr-14Nb合金的磁化率產(chǎn)生影響，作者將其歸因于冷加工誘發(fā)了相產(chǎn)生。在本研究中，不同冷變形量下的Au-25Pt合金絲材中均未產(chǎn)生新的相，體積磁化率變化很小，這與磁兼容Zr-1Mo合金的研究結(jié)果一致[12]。

3 結(jié)論

1) 高溫固溶處理后的Au-25Pt合金為面心立方結(jié)構(gòu)的單相固溶體，經(jīng)冷加工變形后，沒(méi)有產(chǎn)生新的相。

2) 冷加工變形顯著影響了Au-25Pt合金絲材的硬度，在冷加工初期(<30%變形量)合金發(fā)生了明顯的加工硬化，維氏硬度提高了66%，而冷加工變形對(duì)其體積磁化率影響很小。

3) 冷變形的Au-25Pt合金表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，不僅具有接近人體組織的體積磁化率(?8.5×10?6)，同時(shí)還有高的維氏硬度(HV0.1=160)。

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Microstructure and comprehensive properties of MR-compatible Au-Pt alloy

FU Quan1, MA Li-hua1, LIU Yi1 *, WANG Shun2,ZHANG Jian-kang1, NIU Hai-dong1, WU Hai-jun1, CHEN Deng-quan1

(1. Kunming Institute of Precious Metals, State Key Laboratory of Advance Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China; 2. Key Laboratory of Fundamental Physical Quantities Measurement, School of Physics, Huazhong University Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Au-Pt alloy has great application prospects in the field of biomedical materials due to its advantages of excellent MR-compatibility, good biocompatibility and high corrosion resistance, etc. Its microstructure evolution and its effect on bulk magnetic susceptibility and hardness of Au-25Pt alloy wire during cold deformation were studied by X-ray diffraction (XRD), metallographic microscope, Vickers microhardness tester and comprehensive physical properties measurement system, and effective ways to prepare Au-Pt alloy with excellent comprehensive properties were explored. The results show that the Au-25Pt alloy is a single-phase solid solution with a face centered cubic structure after solution treatment, and that no other phase forms during 30%～70% cold deformation. Cold deformation significantly increases the Vickers hardness of Au-25Pt alloy, especially at the initial stage of cold deformation (<30%), but has little effect on the magnetic susceptibility. The cold-deformed Au-25Pt alloy not only has a volume magnetic susceptibility of ?8.5×10?6which is close to that of human tissue, but also has a higher Vickers hardness (HV0.1=160).

metal materials; Au-Pt alloy; cold deformation; phase structure; magnetic susceptibility; microhardness

TG146.3

A

1004-0676(2022)02-0031-05

2021-08-25

國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金(U20A2077)；云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃青年基金(202101AU070123)；云南省重大科技專(zhuān)項(xiàng)(202002AB080001-1)

付 全，男，博士，助理研究員。研究方向：先進(jìn)稀貴金屬材料研究與開(kāi)發(fā)。E-mail：fq@ipm.com.cn

通信作者：劉 毅，男，博士，研究員。研究方向：貴金屬合金材料開(kāi)發(fā)。E-mail：liuyi@ipm.com.cn