陳曉婷，孔令燕，蘇 玉，李曉東 *，張 牧, 2，孫旭東, 2

基于無(wú)顆粒銀墨水制備柔性透明導(dǎo)電薄膜

陳曉婷1，孔令燕1，蘇 玉1，李曉東1 *，張 牧1, 2，孫旭東1, 2

(1. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)陶瓷材料研究中心材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819；2. 東北大學(xué)佛山研究生院，廣東 佛山 528311)

以酒石酸銀作為前驅(qū)體，1,2-丙二胺為絡(luò)合劑，乙醇為溶劑制備無(wú)顆粒酒石酸銀導(dǎo)電墨水。以丙烯酸乳液為原料制備模板，利用模板法和旋涂工藝法，在PET基材上制備透明導(dǎo)電銀網(wǎng)格薄膜。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)等方法對(duì)制備的導(dǎo)電墨水和透明導(dǎo)電銀網(wǎng)格薄膜進(jìn)行表征。結(jié)果表明，該方法實(shí)現(xiàn)了銀網(wǎng)格完全嵌入在裂紋模板凹槽中，通過(guò)調(diào)控模板的線寬大小及網(wǎng)孔數(shù)量可獲得透過(guò)率為82%、方阻為28 Ω/sq的銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜。該導(dǎo)電薄膜的薄膜電阻經(jīng)過(guò)100次彎曲后沒有明顯的變化，可以有效克服ITO薄膜柔性差的缺點(diǎn)。

模板法；無(wú)顆粒銀墨水；透明導(dǎo)電薄膜；銀網(wǎng)格

透明導(dǎo)電薄膜是現(xiàn)代光電器件的重要組成部分，其非常重要的應(yīng)用之一是制備透明導(dǎo)電電極(TCE)[1-2]。氧化銦錫(ITO)是制作透明導(dǎo)電電極最成熟的材料，有著優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，但是ITO涂覆基板的成本較高[3-6]，此外對(duì)于獲得所需的導(dǎo)電性的熱處理要求和ITO的脆性限制了其對(duì)溫度敏感的柔性基板的適用性。與在硬質(zhì)基材上的透明導(dǎo)電薄膜相比，在有機(jī)柔性基材上制備的透明導(dǎo)電薄膜在具有相同的光電特性的前提下，還具有不易破碎、易彎曲、重量輕等優(yōu)點(diǎn)[7]。以金屬網(wǎng)格為代表的透明柔性導(dǎo)電薄膜具有較好的柔韌性和導(dǎo)電性，能經(jīng)受多次彎折和撓曲，可在較低溫度下成膜，成為最有希望取代ITO的導(dǎo)電材料。所以，對(duì)金屬網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜材料的研究有重要意義。制備金屬網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜的方法主要有光刻法、噴墨打印法和模板法。光刻法制造的金屬網(wǎng)格的線寬和比例有限，并且沉積成本高，設(shè)備昂貴[8]；噴墨打印法對(duì)墨水性能要求高，噴頭需要定期維護(hù)[9-10]；模板法制備金屬網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜，是指利用具有特定網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的模板，結(jié)合適當(dāng)?shù)慕饘俪练e技術(shù)制備出對(duì)應(yīng)模板圖案的金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，該方法可解決薄膜電性能與透光性能互相矛盾、彼此制約的關(guān)鍵問題，工藝簡(jiǎn)單、成本低[11-13]。

沉積金屬薄膜的方法有物理與化學(xué)氣相法、電鍍法、旋轉(zhuǎn)涂覆或噴涂法等[14-15]。使用金屬導(dǎo)電墨水具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[16]。金屬導(dǎo)電墨水按溶液中金屬的存在狀態(tài)可分為顆粒型導(dǎo)電墨水[17-19]和無(wú)顆粒型導(dǎo)電墨水[20-21]。顆粒型導(dǎo)電墨水是導(dǎo)電顆粒的分散體系，主要由導(dǎo)電顆粒、溶劑(水或者醇類)、表面活性劑、分散穩(wěn)定劑和其他助劑組成[22]，其難點(diǎn)是小粒徑銀顆粒的制備，以及難以填充到模板中。無(wú)顆粒型導(dǎo)電墨水是金屬前驅(qū)體的化合物溶液，主要由金屬前驅(qū)體化合物、溶劑和其他助劑組成[23-24]。相比于金屬顆粒導(dǎo)電墨水，無(wú)顆粒型導(dǎo)電墨水具有高穩(wěn)定性，可以適應(yīng)更小的加工尺度要求和更低的熱處理溫度要求，易于填充到模板中，固化后能獲得更優(yōu)良的導(dǎo)電性能。采用無(wú)顆粒型墨水沉積金屬薄膜具有更低的生產(chǎn)成本、良好的電導(dǎo)率、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。

本文將模板法和旋涂墨水工藝相結(jié)合，以酒石酸銀為前驅(qū)體，1,2丙二胺為絡(luò)合劑，乙醇為溶劑制備無(wú)顆粒銀墨水，以丙烯酸乳液為原料制備模板，采用玻璃薄片為基材，將無(wú)顆粒銀墨水有效地浸入模板開裂的裂紋中，經(jīng)過(guò)熱固化，形成嵌入式銀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，最終去除模板，獲得玻璃基材上的銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜。再采用柔性PET作為基材，獲得柔性良好的銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜，來(lái)有效替代ITO薄膜材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

水乳型丙烯酸乳液(Carboset CA-600)購(gòu)于路博潤(rùn)公司；1,2-丙二胺(PDA)、無(wú)水乙醇(EtOH)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

旋涂機(jī)(KW-4A)為北京賽德凱斯電子有限責(zé)任公司生產(chǎn)；其余實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括超聲清洗機(jī)(KQ-200KDE)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9000)等。

1.2 銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜的制備

1) 無(wú)顆粒銀墨水的制備。將0.3454 mL 1,2-丙二胺(PDA)與1 mL乙醇混合，然后將0.364 g酒石酸銀(Ag-Ta)緩慢地加入到混合液中攪拌1 h。將攪拌絡(luò)合完的墨水用孔徑為0.22 μm的注射器濾膜過(guò)濾，最終得到無(wú)顆粒銀墨水，將其避光冷藏在棕色試劑瓶中，作為制備透明導(dǎo)電銀網(wǎng)格薄膜的材料，待用。

2) 模板的制備。本實(shí)驗(yàn)使用的基材為2 cm×2 cm的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和玻璃。將實(shí)驗(yàn)室用CA-600丙烯酸樹脂乳液旋涂在基材上，經(jīng)過(guò)熱處理，使涂膜后丙烯酸乳液模板干燥。

3) 薄膜制備。將無(wú)顆粒銀墨水旋涂在裂紋模板上表面后，等待1 min左右，再采用5000 r/min的高旋涂轉(zhuǎn)速將模板上表面多余墨水甩去，經(jīng)熱固化后通過(guò)超聲去除模板得到銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜。

1.3 測(cè)試表征

采用OLS3100型(Olympus)激光共聚焦顯微鏡和JSM-7001F型(日本電子)掃描電子顯微鏡觀察制備的模板的開裂形貌、線寬大小、網(wǎng)孔數(shù)量、銀薄膜的形貌、孔隙和銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜的微觀形貌等。采用Lambda750S型(Perkin-Elmer)的紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量實(shí)驗(yàn)中制備的銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜在可見光處的透過(guò)率。采用Smartlab(3)型(日本理學(xué))的X射線衍射儀確定銀前驅(qū)體粉末晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為Cu-Kα射線源，管壓40 kV，管流200 mA，=0.154056 nm，掃描角度(2)范圍20°～80°。采用Nicolet iS5型(Thermo Scientific)的紅外分析光譜儀(FTIR)對(duì)墨水及其中主要成分絡(luò)合劑及前驅(qū)體進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，分析其各官能團(tuán)的組成，從而判斷墨水中前驅(qū)體與絡(luò)合劑的絡(luò)合情況。采用RTS-8型(廣州四探針科技公司)的四探針測(cè)試儀器測(cè)量銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜的薄層電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)顆粒銀墨水的表征及性能

無(wú)顆粒銀導(dǎo)電墨水的性能以及墨水固化后銀薄膜的性能都會(huì)影響所制備的柔性透明導(dǎo)電薄膜的性能，首先對(duì)無(wú)顆粒銀墨水的性能進(jìn)行了研究。

2.1.1 紅外光譜表征

選取1,2-丙二胺為絡(luò)合劑，乙醇為溶劑，酒石酸銀為前驅(qū)體，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)制備無(wú)顆粒銀墨水的反應(yīng)方程式為：

Ag2C4H4O6+2C3H10N2→ [Ag (C3H10N2)]2C4H4O6(1)

為了驗(yàn)證前驅(qū)體粉末和有機(jī)胺之間絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行情況，對(duì)所制備的酒石酸銀墨水進(jìn)行紅外光譜分析。圖1為三種配合物的紅外光譜譜圖。

圖1 三種配合物的紅外光譜譜圖

對(duì)Ag- Ta-PDA配合物，3393 cm-1和2991 cm-1處的雙吸收峰為NH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。NH2基團(tuán)的峰從3357 cm-1和3280 cm-1移動(dòng)到3393 cm-1和2991 cm-1，表明NH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率降低，證明NH2基團(tuán)與Ag+配位絡(luò)合。在配合物中，由Ag-O鍵振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰由于NH2基團(tuán)與Ag+的絡(luò)合而被減弱，并從715～633 cm-1移動(dòng)到709～616 cm-1位置處。在1593 cm-1的吸收峰和1340 cm-1的吸收峰分別是由羧基基團(tuán)中的C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的，由于銀-胺的絡(luò)合，會(huì)釋放出自由-COO基團(tuán)，使C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)分別從1565 cm-1和1345 cm-1移至1593 cm-1和1340 cm-1處，以上這些紅外光譜特征均表明Ag-Ta白色粉末與PDA絡(luò)合形成了Ag-Ta-PDA配合物。

2.1.2 不同基底上銀墨水的潤(rùn)濕性能

無(wú)顆粒型銀墨水在基材上的潤(rùn)濕性對(duì)后續(xù)墨水在基板上的流動(dòng)性、模板凹槽的填充性能有較大影響。墨水與基材接觸角大，說(shuō)明基材浸潤(rùn)性差，親水程度低，墨水難以鋪展開；而接觸角小，說(shuō)明基底浸潤(rùn)性好，也更容易填充在模板凹槽中，形成導(dǎo)電電路。觀察墨水在基板的接觸角的變化，研究討論銀墨水對(duì)基板的潤(rùn)濕性，如圖2所示。

圖2 酒石酸銀墨水和不同基材的接觸角變化圖

根據(jù)圖2(a)，墨水剛一脫離注射器滴落到玻璃基材上的瞬時(shí)接觸角為18o，經(jīng)過(guò)8 s后，墨水在基材上穩(wěn)定后，基本已經(jīng)平鋪在玻璃基材上。同樣的，剛脫離注射器的墨水在PET基材上所形成液滴的接觸角是31o，相同時(shí)間后，墨水與PET基材的接觸角為25o，變化很小。無(wú)顆粒銀墨水與玻璃基材及PET基材之間都形成了良好的親水接觸，可形成均勻性良好的薄膜。相比較得出，無(wú)顆粒銀墨水與玻璃基材的潤(rùn)濕性比PET基材好，更有利于墨水的流動(dòng)，但是PET基材上的銀墨水經(jīng)熱處理固化與基材的粘結(jié)性要比玻璃基材上固化墨水的粘結(jié)性大。

2.1.3 不同固化溫度對(duì)銀薄膜的影響

在基材上涂覆墨水后未進(jìn)行固化前，形成液體薄膜不具有導(dǎo)電性，在固化過(guò)程中原位形成的銀顆粒相互連接形成導(dǎo)電通路，使得銀薄膜的導(dǎo)電性能提升；固化溫度會(huì)影響顆粒的形核、長(zhǎng)大、互連從而對(duì)薄膜的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。圖3為不同溫度下玻璃基材上銀薄膜的XRD圖譜和方阻。

圖3 不同溫度下玻璃基材上銀薄膜的XRD圖譜和方阻

圖3(a)是在玻璃基板上不同溫度下固化處理30 min的銀薄膜的XRD圖譜，圖譜中出現(xiàn)4個(gè)衍射峰，分別位于38.18°，44.36°，64.50°和77.37°處，與面心立方金屬銀的(111)，(200)，(220)，(311)特征峰完全匹配，沒有其他雜峰存在，表明所制備的薄膜由單質(zhì)銀組成。從XRD圖譜可以看出，不同溫度固化樣品的衍射峰的強(qiáng)度不同：隨著固化溫度升高，衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先逐漸增強(qiáng)后趨于平緩趨勢(shì)。在200oC時(shí)，銀薄膜的XRD半峰寬較窄，將200oC和250oC峰高數(shù)據(jù)相比較發(fā)現(xiàn)，200oC時(shí)薄膜中的晶粒結(jié)晶性最好。這是由于隨著熱處理溫度的升高，銀薄膜中的配合物徹底分解，銀顆粒慢慢長(zhǎng)大。

固化溫度還會(huì)對(duì)銀薄膜導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。圖3(b)為銀薄膜方阻與固化溫度之間的關(guān)系，當(dāng)固化溫度為100°C時(shí)，銀薄膜的方阻為11.7 Ω/sq；當(dāng)溫度為150°C時(shí)，銀薄膜方阻迅速減小為6.9 Ω/sq；當(dāng)溫度為250°C時(shí)，方阻為0.6 Ω/sq，銀薄膜的方阻趨向于穩(wěn)定。熱固化后銀薄膜的方阻降低的原因主要是因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中，逐漸長(zhǎng)大的銀顆粒固化長(zhǎng)大形成連續(xù)的銀薄膜，電子在其中可以自由傳導(dǎo)，增強(qiáng)了薄膜的導(dǎo)電性；另外，隨著固化溫度的升高，墨水中的有機(jī)胺分解越來(lái)越完全，使銀顆粒和銀顆粒之間更好的接觸，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

2.1.4 不同基材對(duì)銀薄膜的微觀形貌影響

在相同溫度下，不同基材會(huì)影響銀薄膜的形貌以及薄膜中的晶粒的生長(zhǎng)從而影響薄膜的性能。為探究不同基材對(duì)銀薄膜的微觀形貌影響，將玻璃基材和PET基材進(jìn)行涂膜對(duì)比，在不同基材上旋涂酒石酸銀墨水，在150°C固化溫度下保溫1 h后(PET最高的承受溫度為150°C)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察銀薄膜在不同基材上的形貌，如圖4所示。在玻璃基材上，整體來(lái)看銀薄膜中顆粒均勻，顆粒尺寸較大，固化主要驅(qū)動(dòng)顆粒長(zhǎng)大，如圖4(a)。在PET基材上，銀薄膜中的顆粒細(xì)小、孔隙較多，固化主要驅(qū)動(dòng)顆粒互連，其導(dǎo)電性優(yōu)于玻璃基材上的銀膜，如圖4(b)。

圖4 不同基材上銀薄膜的SEM圖像

2.2 制備條件對(duì)薄膜形貌的影響

在處理好的PET基材上以不同轉(zhuǎn)速旋涂50 μL丙烯酸乳液，在150°C的最終保溫溫度下(模板最高的承受溫度為150°C)對(duì)模板干燥，使其開裂，形貌如圖5所示。

圖5 PET基材上不同轉(zhuǎn)速的模板開裂形貌的光鏡圖像

PET基材上旋涂丙烯酸乳液經(jīng)干燥后，可以開裂形成裂紋。旋涂轉(zhuǎn)速為1000 r/min時(shí)(圖5(a))，模板的平均開裂線寬為47 μm，旋涂轉(zhuǎn)速為3000 r/min時(shí)(圖5(b))，模板的平均開裂線寬為26 μm，旋涂轉(zhuǎn)速為5000 r/min時(shí)(圖5(c))，模板的平均開裂線寬為15 μm。隨著旋涂轉(zhuǎn)速的增大，模板的裂紋寬度、網(wǎng)格大小都逐漸減小。這是由于旋涂后得到的薄膜很薄，溶劑揮發(fā)速度很快，在表面蒸發(fā)、溶劑水分?jǐn)U散揮發(fā)的過(guò)程中，薄膜中的粒子不斷收縮重排，而薄膜和基材的摩擦(粘合)阻止了顆粒的重排運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力隨著溶劑的進(jìn)一步揮發(fā)會(huì)逐漸變大，直到超過(guò)臨界應(yīng)力后，薄膜開裂，裂紋和裂紋連接形成不規(guī)則的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，得到龜裂模板。裂紋高度連接，顯示出無(wú)數(shù)條直到基材表面的通道，并將丙烯酸乳液成膜后破壞成隨機(jī)的多邊形網(wǎng)格。模板開裂的形貌的均勻性、線寬大小決定后續(xù)銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜的制備過(guò)程。

將酒石酸銀墨水旋涂在開裂的模板上，經(jīng)過(guò)固化后，觀察兩者結(jié)合的表面形貌以及墨水固化后的嵌入狀態(tài)，如圖6所示。

圖6 酒石酸銀墨水和模板的結(jié)合狀態(tài)

由圖6可見，旋涂轉(zhuǎn)速較小時(shí)，除了裂紋中嵌入的銀外，在模板上表面還會(huì)生長(zhǎng)一層銀薄膜。最佳的結(jié)合狀態(tài)應(yīng)是銀顆粒在模板的裂紋里生長(zhǎng)致密、無(wú)斷裂，模板表面上的銀膜很薄甚至沒有，這可通過(guò)調(diào)節(jié)旋涂轉(zhuǎn)速獲得最佳狀態(tài)。

設(shè)定相同的5000 r/min旋涂轉(zhuǎn)速制備玻璃基材上的模板，再通過(guò)不同的旋涂轉(zhuǎn)速旋涂銀墨水，經(jīng)過(guò)熱固化后，觀察模板上表面的銀薄膜的存在狀態(tài)，如圖7所示。由圖7可以清楚地觀察到5000 r/min旋涂轉(zhuǎn)速制備的模板的厚度約為3 μm，模板裂紋中銀顆粒在固化后與基材表面接觸并均勻致密的生長(zhǎng)，以3000 r/min的旋涂轉(zhuǎn)速涂覆墨水，固化后，模板表面銀膜厚度約為0.61 μm；以5000 r/min的旋涂轉(zhuǎn)速涂覆墨水，固化后，模板表面不存在銀膜，銀顆粒在裂紋凹槽中致密生長(zhǎng)。由此可見，旋涂墨水轉(zhuǎn)速越高，模板表面上的銀膜厚度越薄，對(duì)后續(xù)操作越有利，故選定5000 r/min的旋涂轉(zhuǎn)速。

圖7 不同旋涂轉(zhuǎn)速涂覆墨水固化后模板表面上銀膜的截面SEM圖像

經(jīng)過(guò)旋涂參數(shù)的調(diào)整后，所獲得的墨水與模板結(jié)合后的掃描電鏡照片如圖8所示。圖8(b)是銀墨水在模板裂紋內(nèi)部生長(zhǎng)的局部放大圖，模板開裂形貌規(guī)則，銀線平均寬5 μm，銀顆粒于裂紋凹槽內(nèi)部生長(zhǎng)，生長(zhǎng)均勻致密，模板上表面無(wú)銀薄膜覆蓋。模板厚度為5 μm左右，裂紋線寬約5 μm，如圖8(c)所示。

圖8 調(diào)整參數(shù)后銀墨水和模板結(jié)合的SEM圖像

采用旋涂工藝將無(wú)顆粒銀墨水涂覆在PET基材開裂的模板上，轉(zhuǎn)速為5000 r/min。甩去表面多余墨水后，由于毛細(xì)管現(xiàn)象，裂紋模板中的墨水會(huì)仍然保留在裂紋中，宏觀來(lái)看就像是一條條互相連通著的河流通道。經(jīng)過(guò)一定溫度固化處理，使得銀顆粒在模板凹槽內(nèi)部生成，圖9為PET基材上銀墨水和模板(經(jīng)5000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂丙烯酸乳液制得)結(jié)合的微觀形貌圖。從圖9中可以看出銀顆粒在凹槽中的生長(zhǎng)，模板中的銀線條線寬約為15 μm，銀網(wǎng)格聯(lián)通。經(jīng)過(guò)超聲處理將模板去除，得到PET基材上的銀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其微觀形貌如圖9(c)、(d)所示。將不同轉(zhuǎn)速制備的模板上的銀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)銀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)隨著旋涂轉(zhuǎn)速增大，模板開裂的線寬越小、網(wǎng)孔越致密，制備的圖案中隨機(jī)銀網(wǎng)格的線寬也就會(huì)越細(xì)小、網(wǎng)孔越致密。

2.3 銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜的性能

為了獲得透明導(dǎo)電銀網(wǎng)格薄膜最佳的性能，必須在光學(xué)和電學(xué)特性之間保持平衡。透明導(dǎo)電銀網(wǎng)格薄膜的性能可以用品質(zhì)因數(shù)(FoM)來(lái)描述，并且這一標(biāo)準(zhǔn)通常是光電應(yīng)用中采取的可靠性能指標(biāo)。品質(zhì)因數(shù)是描述透明導(dǎo)電電極(TCE)質(zhì)量的重要參數(shù)，其數(shù)值越高，TCE的性能越好。Haacke[25]提出用于計(jì)算TCE的FoM(TC)的一個(gè)表達(dá)式是基于透明導(dǎo)電薄膜的透過(guò)率和方阻的組合量化，得到公式：

TC=10 550nm/shee(2)

式中，10 550nm為透明導(dǎo)電薄膜在波長(zhǎng)為550 nm處的透過(guò)率的10次方，%；sheet為透明導(dǎo)電薄膜的薄層電阻，Ω/sq。

PET基材上的銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜在550 nm處的透過(guò)率以及導(dǎo)電性能如圖10所示。

圖9 PET基材上銀墨水和模板結(jié)合的SEM圖像和銀網(wǎng)格形貌的光鏡圖像

圖10 PET基材上的銀網(wǎng)格薄膜的光電性能及彎曲性能

由圖10(a)可見，隨著制備模板所用旋涂轉(zhuǎn)速的增加，銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性增強(qiáng)，透過(guò)率下降。這是由于隨著旋涂轉(zhuǎn)速增大，制備的隨機(jī)銀網(wǎng)格的線寬越細(xì)小、網(wǎng)孔越致密，則導(dǎo)電性越好，透過(guò)率越低。可以通過(guò)調(diào)控模板的線寬大小及網(wǎng)孔數(shù)量控制銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性及透過(guò)率。單純的PET基材的透過(guò)率僅能達(dá)到83%左右，使用轉(zhuǎn)速為1000 r/min的裂紋模板制備的銀網(wǎng)格薄膜樣品的透過(guò)率是82%，薄層電阻是28 Ω/sq，品質(zhì)因數(shù)FoM值為66，高于ITO品質(zhì)因數(shù)FoM值(61.9)。其次是使用轉(zhuǎn)速為3000 r/min的裂紋模板制備的銀網(wǎng)格薄膜樣品的透過(guò)率為76%，方阻為23 Ω/sq，品質(zhì)因數(shù)FoM值為56。

為了討論P(yáng)ET基材上銀網(wǎng)格薄膜的耐彎折性，研究了彎折次數(shù)對(duì)導(dǎo)電性能的影響。如圖10(b)所示，手動(dòng)彎曲銀網(wǎng)格薄膜高達(dá)100次，測(cè)得銀薄膜的薄層電阻只有輕微的改變，表明銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜具有很好的彎折耐久性。這是由于無(wú)顆粒銀墨水固化后顆粒間生長(zhǎng)成網(wǎng)格狀多孔隙微觀組織且金屬銀本身具有一定的延展性。

3 結(jié)論

本文以無(wú)顆粒酒石酸銀導(dǎo)電墨水為銀源，以玻璃及PET為基材制備薄膜，研究了墨水對(duì)基材的潤(rùn)濕性，以及固化溫度對(duì)薄膜導(dǎo)電性的影響。以丙烯酸乳液為原料制備模板，研究了旋涂轉(zhuǎn)速對(duì)模板裂紋寬度、網(wǎng)格大小的影響。將無(wú)顆粒銀墨水與裂紋模板結(jié)合，經(jīng)過(guò)一定的熱處理，通過(guò)超聲將模板去除，獲得了金屬銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜。結(jié)果表明：

1) 無(wú)顆粒銀墨水與玻璃基材的瞬時(shí)接觸角為18°，與PET基材的瞬時(shí)接觸角為31°，其與玻璃基材的潤(rùn)濕性比PET基材好，但是PET基材上的銀墨水經(jīng)熱處理固化與基材的粘結(jié)性要比玻璃基材上固化墨水的粘結(jié)性大。隨著固化溫度升高，薄膜結(jié)晶性逐漸增加，導(dǎo)電性逐漸增加，經(jīng)250℃固化得到方阻為0.6 Ω/sq的導(dǎo)電薄膜。

2) 隨著旋涂轉(zhuǎn)速增大，模板開裂的線寬越小、網(wǎng)孔越致密，制備的圖案中隨機(jī)銀網(wǎng)格的線寬也就會(huì)越細(xì)小、網(wǎng)孔越致密。

3) 制備的銀網(wǎng)格透明導(dǎo)電薄膜透過(guò)率可達(dá)82%，方阻可達(dá)28 Ω/sq，其薄膜電阻在100次彎曲后沒有明顯的變化，有效克服了ITO薄膜無(wú)法適用于柔性基板的缺點(diǎn)。

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Preparation of flexible transparent conductive film based on particle-free silver ink

CHEN Xiao-ting1, KONG Ling-yan1, SU Yu1, LI Xiao-dong1 *, ZHANG Mu1, 2, SUN Xu-dong1, 2

(1. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Research Center for Advanced Ceramic Materials, School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Foshan Graduate School of Northeastern University, Foshan 528311, Guangdong, China)

A particle-free silver tartrate conductive ink was prepared by using silver tartrate as a precursor, 1,2-propylene diamine as a complexing agent and ethanol as a solvent. The template was prepared with acrylic emulsion as raw material, and the transparent conductive silver grid film was prepared on the PET substrate by the template method and spin coating process. The prepared conductive ink and transparent conductive silver network film were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, etc. The results show that the silver grid is completely embedded in the groove of crack template, and that the transparent conductive silver grid film with transmittance of 82% and square resistance of 28 Ω/sq can be obtained by adjusting the line width and mesh number of the template. The film resistance of the conductive film does not change significantly after 100 times of bending, which effectively overcomes the poor flexibility of the ITO film.

template method; particle-free silver ink; transparent conductive film; silver grid

TN604

A

1004-0676(2022)02-0009-08

2021-10-11

稀貴金屬綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(SKL-SPM-202016，SKL-SPM-202019)

陳曉婷，女，碩士研究生。研究方向：功能材料墨水。E-mail：15804039142@163.com

通訊作者：李曉東，男，博士，教授。研究方向：功能材料墨水。E-mail：xdli@mail.neu.edu.cn