林雙龍，王騰嬌，次立杰，周二鵬，周 娟

(石家莊學院化工學院，河北 石家莊 050035)

21世紀以來，隨著科學與技術(shù)的發(fā)展，我們的生活在變得越來越便利的同時，周圍環(huán)境卻遭受著嚴重的污染，水污染是眾多環(huán)境污染之一。針對水污染的處理，科學家們研究出了多種方法，其中利用太陽能的可見光催化因其具有綠色穩(wěn)定、利用率高等優(yōu)點引起人們的廣泛關(guān)注[1-2]。

半導(dǎo)體氧化物如TiO2禁帶寬度為3.2 eV左右具有較大的比表面積、光生電子—空穴易分離，其化學性質(zhì)穩(wěn)定無毒等優(yōu)點在光催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[3-4]，但幾乎只在紫外光下進行光催化反應(yīng)[5-6]。然而Bi系光催化材料因其具有環(huán)保無毒、較強的光吸收能力以及可以有效降解有機污染物等優(yōu)點[7-8]，而受到人們的廣泛關(guān)注[9-11]。其中Bi2Fe4O9是由Bi2O3和Fe2O3組成的呈弱磁性的鉍鐵氧體[12-13]。Bi2Fe4O9屬于多頻帶且?guī)逗苷陌雽?dǎo)體，禁帶寬度在2.0 eV左右，在可見光及紫外光范圍內(nèi)均有很好的光譜響應(yīng)能力[14-15]。Bi2Fe4O9中Fe的3d軌道不是一個整體而是被分成了t2g和eg兩個軌道使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定卻對光催化性能極為不利，中間頻帶的存在會提高Bi2Fe4O9中電子和空穴的復(fù)合率[16-17]，但對其研究較少。

為了使Bi2Fe4O9光催化性能得以提高，對其進行了眾多改性研究，其中復(fù)合材料的制備研究更為廣泛[18-19]，而摻雜、敏化、貴金屬沉積的研究并不多。制備Bi2Fe4O9有固相合成法[20]、溶膠凝膠法[21]、水熱合成法，其中水熱法成本低、工藝簡單而廣泛用于生產(chǎn)中[22]。BiVO4的禁帶寬度為2.4 eV左右，對太陽能的利用率更高，因其具有成本低，可重復(fù)使用等優(yōu)點成為研究可見光催化的新方向[23-25]。本文通過簡單的方法將BiVO4修飾到 Bi2Fe4O9表面，二者的復(fù)合可以使光生電子和空穴分別向兩個方向進行轉(zhuǎn)移，光催化活性也會相應(yīng)提高，而且可以通過控制BiVO4的修飾量來對催化劑的表面活性進行調(diào)控。探究了BiVO4的修飾量對亞甲基藍(MB)降解率的影響并通過測試催化劑在不同條件下的降解對照實驗進一步探究了BiVO4/Bi2Fe4O9光催化降解機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、偏釩酸銨(NH4VO3)，國藥集團化學試劑有限公司；九水硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，天津市永大化學試劑發(fā)中心；濃硝酸，北京化工廠；氫氧化鉀(KOH)、異丙醇(IPA)，天津市致遠化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇，天津百世化工有限公司；亞甲基藍，天津市惠天新精細化工開發(fā)中心；抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，天津市風船化學試劑科技有限公司。

JJ224BC電子分析天平,常熟市雙杰測試儀器廠；SCJ數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；PHS-25酸度計，上海儀電科學儀器股份有限公司；KSL-1400-A3電熱恒溫烘干箱，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；MODEL 0406-1電動離心機，金壇市鑫鑫實驗儀器有限公司；S-3000N掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TU-1950雙束可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；Smart Lab X-射線衍射儀，日本理學。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Bi2Fe4O9的制備

首先將4.04 g Fe(NO3)3·9H2O和4.85g Bi(NO3)3·5H2O加入至0.015 L硝酸溶液(硝酸和純水的體積比為2/13)中；將混合液磁力攪拌30 min并加入0.075 L的8.0 mol KOH溶液；待混合均勻后，轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中在200 ℃下反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后,將溶液冷卻到室溫進行過濾，用蒸餾水和無水乙醇洗滌若干次,將洗滌后的樣品置于80 ℃下進行干燥；得到Bi2Fe4O9樣品。

1.2.2 BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑的制備

首先將0.08 g Bi(NO3)3·5H2O置于20 mL蒸餾水中得到A液；將0.02 g NH4NO3溶于0.25 mmol NaOH溶液，1.00 g Bi2Fe4O9溶于20 mL蒸餾水中，兩種溶液混合得到B液；在 A液磁力攪拌的同時加入B液；攪拌15分鐘后緩慢加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH=7后再次攪拌30 min；將反應(yīng)液放入100 mL反應(yīng)釜中在150 ℃下反應(yīng)5 h；反應(yīng)完成后，將樣品靜置沉淀，用蒸餾水和無水乙醇洗滌沉淀若干次，在80 ℃下進行干燥。用以上方法改變原料的投入量，制得不同質(zhì)量比(5%、10%、15%、20%、25%)的BiVO4/ Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑。為便于比較，在不加入Bi2Fe4O9的情況下制得純BiVO4樣品。

1.3 材料表征

采用日本理學公司生產(chǎn)的Smart Lab型X-射線衍射儀測定了樣品的物質(zhì)組成及晶相結(jié)構(gòu)；采用日本日立公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描光電子顯微鏡觀察了樣品的微觀形貌。

1.4 活性測試

采用亞甲基藍溶液作為實驗?zāi)M廢水，稱取一定量的 BiVO4/Bi2Fe4O9樣品置于100 mL 0.01 g/L亞甲基藍溶液中,先進行暗反應(yīng)攪拌30 min，繼續(xù)進行光反應(yīng)并攪拌，每隔 30 min取適量上清液，進行高速離心后得澄清溶液，用分光光度計測其吸光度并計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiVO4/Bi2Fe4O9的表征分析

圖1是制備出的Bi2Fe4O9、BiVO4/Bi2Fe4O9和 BiVO4的XRD圖譜。對圖1分析可得，制備出的Bi2Fe4O9樣品與對應(yīng)物質(zhì)的特征衍射峰基本吻合，從圖中可以看出Bi2Fe4O9樣品在2θ 為 14.74°、28.92°、28.17°、33.81°、47.08°、56.70°等處出現(xiàn)了對應(yīng)晶面的衍射峰，所以用水熱法成功制備出來了Bi2Fe4O9催化劑；同時BiVO4的制備也比較成功，在2θ為 18.98°、28.98°、29.13°、30.87°、47.45°、56.58°等處出現(xiàn)對應(yīng)晶面的衍射峰，制備的兩種樣品均沒有其他雜峰，且與標準卡片的特征衍射峰基本吻合。將兩者摻雜修飾后，最終產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的Bi2Fe4O9和 BiVO4特征峰，所以成功制備BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑。

圖1 Bi2Fe4O9、BiVO4/Bi2Fe4O9、BiVO4的XRD圖

圖2為Bi2Fe4O9和BiVO4/Bi2Fe4O9樣品的SEM圖。從圖2可以看出Bi2Fe4O9為具有一定厚度的片狀塊體結(jié)構(gòu)且大小不一，表面較為光滑，無明顯晶體缺陷，較為分散，但有些地方發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象，說明分散性不是很好；加入BiVO4的復(fù)合光催化劑中，BiVO4呈現(xiàn)小顆粒狀修飾在片狀的Bi2Fe4O9表面且排列均勻緊密，顆粒粒徑大約在0.1～0.5 μm之間，附著的表面積大，Bi2Fe4O9片上都有很好的附著，而且Bi2Fe4O9的片狀結(jié)構(gòu)并沒有改變，說明制得的Bi2Fe4O9穩(wěn)定性較好。

2.2 BiVO4/Bi2Fe4O9的光催化降解性能分析

圖3為復(fù)合光催化劑中不同BiVO4修飾量的降解速率圖(圖3a)和降解率圖(圖3b)，為探究不同BiVO4修飾量對MB降解效率的影響，制備了BiVO4修飾量分別為5%、10%、15%、20%、25%的復(fù)合催化劑。由不同BiVO4修飾量的催化劑的降解率圖(圖3b)可以看出不同修飾量的催化劑的降解率分別為11.07%、32.18%、 51.92%、25.93%和 22.08% ；MB的降解效率隨BiVO4修飾量的增大而增加。降解效率增加的原因可能是BiVO4修飾量的增加使復(fù)合催化劑的光生電子-空穴得到了有效的分離，從而提高了MB的降解效率。但是當BiVO4的修飾量達到15%之后，降解效率又逐漸降低，這可能是因為BiVO4的增多導(dǎo)致催化劑材料的表面不均勻，光生電子和空穴的復(fù)合率提高，光生電子-空穴得不到有效的分離，導(dǎo)致催化劑對MB的降解效率降低。由此得出結(jié)論，當BiVO4的修飾量為15%時對MB的催化降解效率最高。

C0為MB溶液初始濃度；C為光催化結(jié)束后MB濃度

圖4為在不同的條件下進行的降解對照實驗結(jié)果。通過對比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合光催化劑降解速率曲線只有在光照下才會快速高效的發(fā)生，后又對比兩種單體催化劑和復(fù)合光催化劑的降解效率，發(fā)現(xiàn)復(fù)合光催化劑效率最高，其次是BiVO4，最后是Bi2Fe4O9。但是對Bi2Fe4O9摻雜(15%BiVO4)之后得到的復(fù)合光催化劑，其催化效率有很大的提高，明顯高于任意一種單體催化劑。

圖5是15%BiVO4/Bi2Fe4O9在可見光下催化降解MB五次的實驗結(jié)果。由圖5可看出五次循環(huán)的降解率分別為51.92%、47.82%、42.84%、39.00%、35.80%，復(fù)合催化劑的降解能力在經(jīng)過五次循環(huán)實驗后并沒有發(fā)生顯著降低，但催化劑在每次循環(huán)過程中都存在一定損失，所以降解活性在每次實驗后會在一定程度下降低。總體上看，BiVO4/Bi2Fe4O9催化降解穩(wěn)定性較好。

圖4 不同條件下光催化降解MB的對照實驗

圖5 15% BiVO4/Bi2Fe4O9在可見光下降解MB的循環(huán)實驗

圖6 在可見光下降解MB的淬滅實驗

2.3 反應(yīng)機理探究

催化劑→e-+h+

(1)

(2)

h++MB→CO2+H2O

(3)

h++ H2O→·OH+H+

(4)

h++OH-→·OH

(5)

(6)

·OH+MB→CO2+H2O

(7)

圖7 BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑體系

3 結(jié) 論

本文采用水熱法成功制備了不同BiVO4摻雜量的BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑。通過一系列的表征手段對樣品的形貌進行了表征探究，最后通過模擬降解實驗，探究了復(fù)合光催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，當BiVO4摻雜量為15%時，復(fù)合光催化劑對MB溶液的降解效率最高；隨著摻雜量的增加或者減少，復(fù)合光催化劑的降解效率都會下降，在15%時降解效率可達51.92%；后又通過循環(huán)實驗得出該復(fù)合光催化劑循環(huán)使用后降解能力沒有明顯降低；淬滅實驗探究出在降解過程中空穴(h+)起主要作用，同時也是催化劑的主要活性物質(zhì)。最終制備出光催化性能良好，穩(wěn)定性良好，綠色環(huán)保的BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑。