李慧峰

（河鋼集團(tuán)宣化鋼鐵公司，河北宣化 075100）

0 引言

鋼鐵工業(yè)是溫室氣體CO2排放大戶，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鋼鐵工業(yè)每噸鋼要產(chǎn)生2噸CO2氣體，2020年鋼鐵工業(yè)CO2氣體排放總量超過20億噸，占全國(guó)溫室氣體總排放的14%。CO2作為一種不活潑氣體，在特定條件下具有惰性氣體的性質(zhì)，低廉的價(jià)格使其在轉(zhuǎn)爐冶煉過程作為底吹氣體，既沒有吹N2帶來的增氮趨勢(shì)，也沒有吹A(chǔ)r帶來的增高成本劣勢(shì)，因此采用CO2代替N2、Ar用于轉(zhuǎn)爐底吹將會(huì)獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前我國(guó)提出“雙碳”經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)，大力倡導(dǎo)以產(chǎn)業(yè)低碳化轉(zhuǎn)型與低碳產(chǎn)業(yè)化發(fā)展帶動(dòng)經(jīng)濟(jì)社會(huì)高質(zhì)量的發(fā)展。在此形勢(shì)下，開展CO2再利用技術(shù)的研究與應(yīng)用，尋求CO2在鋼鐵流程內(nèi)的規(guī)?；晕蚁緩?，是符合我國(guó)“雙碳”經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)的[1]。

2019年宣鋼開展了CO2資源化應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐煉鋼的技術(shù)研究，研發(fā)了“轉(zhuǎn)爐底吹CO2冶煉技術(shù)”。通過開展CO2吸附穩(wěn)定深脫氮技術(shù)、底吹CO2高強(qiáng)度攪拌技術(shù)等創(chuàng)新技術(shù)的研究，以及在宣鋼150t轉(zhuǎn)爐上的工業(yè)試驗(yàn)，確定了CO2應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐冶煉的工藝路徑，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)爐穩(wěn)定、高效、潔凈化生產(chǎn)，提升了產(chǎn)品質(zhì)量品級(jí)，在宣鋼開啟了轉(zhuǎn)爐煉鋼流程CO2資源化應(yīng)用新時(shí)代。

1 技術(shù)研究

在提高鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量和降低工序能耗的前提下，解決CO2資源化應(yīng)用，是宣鋼轉(zhuǎn)爐煉鋼工序?qū)崿F(xiàn)潔凈鋼生產(chǎn)和CO2減排的核心命題。宣鋼從150t轉(zhuǎn)爐底吹CO2過程穩(wěn)定脫氮、強(qiáng)化攪拌等方面開展研究，探索CO2應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐冶煉的工藝路徑，以實(shí)現(xiàn)煉鋼過程節(jié)能減排、鋼質(zhì)潔凈、降本增效的目標(biāo)[2]。

1.1 CO 2吸附深度穩(wěn)定脫氮技術(shù)研究

鋼水中氮的深度脫除和穩(wěn)定控制是生產(chǎn)潔凈鋼的關(guān)鍵，這已成為宣鋼生產(chǎn)潔凈鋼的“卡脖子”環(huán)節(jié)。本文研究了煉鋼過程CO2-CO氣泡脫氮反應(yīng)機(jī)理，提出了150t轉(zhuǎn)爐冶煉底吹CO2應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)和工藝方案。通過開展CO2吸附脫氮的工業(yè)試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)爐出鋼終點(diǎn)超低氮的穩(wěn)定控制。

1.1.1 鋼液CO2-CO氣泡脫氮機(jī)理研究

以N2為代表的雙原子分子由鋼液脫除的氣-液界面反應(yīng)過程為原子擴(kuò)散、界面吸附和氣泡內(nèi)擴(kuò)散。通過計(jì)算，獲得了不同氣體原子向鋼液表面擴(kuò)散特征參數(shù)λ，總的反應(yīng)速率與液相傳質(zhì)速率之比ζ與原子在鋼液中擴(kuò)散特征參數(shù)λ的關(guān)系如圖1所示。

圖1 ζ與λ的關(guān)系圖

通常氣相傳質(zhì)和界面吸附為鋼液脫氮的控制環(huán)節(jié)，而CO2與Ar相比能直接打破氣泡表面活性元素O/S的界面阻礙。這主要是由于CO2與鋼中C元素反應(yīng)，產(chǎn)生增量CO氣體，氣液界面隨之被拉伸，表面活性元素O/S難以及時(shí)填滿空位，使鋼中N原子得以吸附和擴(kuò)散；另外CO+[O]與CO2為動(dòng)態(tài)可逆反應(yīng)，氣泡表面O原子在氣-液相間不斷進(jìn)出，活化換位，從而在致密的表面原子層形成孔洞，成為鋼中N原子傳質(zhì)的路徑。CO2吸附脫氮反應(yīng)作用過程如圖2所示。

圖2 CO2吸附脫氮反應(yīng)作用過程

1.1.2 CO2-CO氣泡吸附脫氮熱態(tài)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

使用200kg中頻感應(yīng)爐以潔凈廢鋼為原料進(jìn)行了低碳熔池底吹氣體脫氮實(shí)驗(yàn)，低碳熔池底吹脫氮驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。通過底吹透氣元件向熔池內(nèi)分別噴入CO2、Ar和N2，連續(xù)取樣分析鋼中N元素含量變化，對(duì)比驗(yàn)證底吹氣源種類對(duì)鋼液脫氮的效果。圖4為噴吹不同介質(zhì)鋼中N元素含量變化曲線。由圖4可以看出，隨著吹氣時(shí)間延長(zhǎng)，底吹CO2相比Ar和N2的脫氮效果更好。

圖3 低碳熔池底吹脫氮驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置

圖4 噴吹不同介質(zhì)鋼中N元素含量變化曲線

基于二級(jí)反應(yīng)公式推導(dǎo)，對(duì)CO2和Ar的脫氮反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)斜率回歸，建立金屬熔池吸/脫氮?jiǎng)恿W(xué)模型，揭示了鋼液吸/脫氮?jiǎng)恿W(xué)規(guī)律。圖5為底吹CO2和Ar鋼液脫氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)線，由圖5可以看出，CO2脫氮反應(yīng)速率常數(shù)為底吹A(chǔ)r的9.6倍，驗(yàn)證了底吹CO2時(shí)，氣泡反應(yīng)增量以及打破原子界面阻礙的深度穩(wěn)定脫氮效果。

圖5 鋼液脫氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)線

1.2 底吹CO 2高強(qiáng)度攪拌技術(shù)

高強(qiáng)度底吹能夠增強(qiáng)熔池?cái)嚢?，改善熔池?dòng)力學(xué)條件，促進(jìn)渣-鋼界面反應(yīng)，為脫磷、控氧提供良好的動(dòng)力學(xué)條件。若只為維持底吹元件壽命采用小流量底吹，將嚴(yán)重影響底吹氣體攪拌效益的發(fā)揮，對(duì)于煉鋼指標(biāo)影響很大。如何實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐大流量底吹，是全面改善轉(zhuǎn)爐冶煉指標(biāo)的重要驅(qū)動(dòng)力。宣鋼組織開展了CO2化學(xué)吸熱作用和CO2-CO轉(zhuǎn)換氣泡增殖效應(yīng)研究，驗(yàn)證了底吹CO2冷卻效果是Ar的10倍左右，發(fā)明了底吹CO2高強(qiáng)度攪拌技術(shù)，改善了150t轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷效率和控氧效果，完成了底吹CO2高強(qiáng)度攪拌技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

1.2.1 鋼液CO2-CO氣泡增強(qiáng)脫磷控氧機(jī)理研究

圖6為不同比例CO2比攪拌功隨底吹流量變化。由圖6可以看出，隨著底吹CO2比例的增加，底吹氣體比攪拌功增加。針對(duì)噴吹CO2參與反應(yīng)產(chǎn)生更多的氣體，研究團(tuán)隊(duì)探明了CO2用于脫磷攪拌的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，即CO2的攪拌能力大于惰性氣體，在熔池中C元素含量高于0.8%時(shí)，相同流量CO2的攪拌功可達(dá)Ar的1.8倍。

圖6 不同比例CO2比攪拌功隨底吹流量變化

圖7為不同底吹氣體總攪拌功隨吹煉時(shí)間的變化。由圖7可以看出：惰性氣體N2吹入熔池后，因不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無體積變化，其攪拌功主要受熔池溫度的影響；吹煉過程中，CO2與熔池中C、Si、Fe、P等元素發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO氣泡，且CO2與C、Fe元素反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在增強(qiáng)熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度的同時(shí)可調(diào)控熔池溫度，提高脫磷效率、降低轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)碳氧積。

圖7 不同底吹氣體總攪拌功隨吹煉時(shí)間變化

圖8為不同底吹氣體總攪拌功的分項(xiàng)組成。由圖8可以看出，冶煉中期，CO2氣泡增殖產(chǎn)生的反應(yīng)膨脹功和上浮膨脹功是增強(qiáng)熔池?cái)嚢璧闹匾蛩亍?/p>

圖8 不同底吹氣體總攪拌功分項(xiàng)組成

1.2.2 鋼液CO2-CO氣泡增強(qiáng)脫磷控氧實(shí)驗(yàn)研究

通過在感應(yīng)爐分別底吹CO2、O2、Ar、N2，對(duì)比驗(yàn)證了CO2對(duì)鋼液控氧、脫磷的效果，圖9為底吹不同介質(zhì)對(duì)鋼液脫碳的影響[3]。由圖9可以看出，底吹不同氣體介質(zhì)下，鋼中C元素含量變化差異較大，其中底吹氧化性氣體介質(zhì)O2或CO2時(shí)，熔池平均脫碳速率基本相同，驗(yàn)證了CO2氣泡增殖效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了底吹氣體的高強(qiáng)度攪拌。

圖9 底吹不同介質(zhì)對(duì)脫碳的影響

圖10為不同底吹CO2比例下熔池脫磷曲線。由圖10可以看出：不同底吹CO2比例下熔池脫磷速率變化趨勢(shì)基本一致，在前5min脫磷速率較低，在5～15min脫磷速率加快，在15min以后脫磷速率再次降低；當(dāng)CO2噴吹比例為50%或75%時(shí)，熔池產(chǎn)生的大量CO，促進(jìn)了鋼渣界面反應(yīng)的進(jìn)行，脫磷速率加快，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了底吹CO2能夠增強(qiáng)底吹強(qiáng)度，有利于提高轉(zhuǎn)爐冶煉的脫磷效率、增強(qiáng)控氧能力。

圖10 不同底吹CO2比例下熔池脫磷曲線

2 轉(zhuǎn)爐底吹CO2冶煉技術(shù)應(yīng)用

2.1 系統(tǒng)配置

宣鋼二鋼軋廠煉鋼作業(yè)區(qū)于2010年11月投產(chǎn)。原工藝設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)爐底吹氣體為N2、Ar，依據(jù)冶煉鋼種不同采用A、B、C三種底吹模式，A模式為全程吹N2，B模式為全程吹A(chǔ)r，C模式為N2、Ar切換底吹。轉(zhuǎn)爐底吹透氣磚共有8塊，依據(jù)冶煉鋼種情況，目前單支底吹透氣磚流量設(shè)定為普鋼60m3/h、品種鋼80m3/h，底吹供氣強(qiáng)度為0.04～0.053Nm3/（t·min）。

根據(jù)上述研究成果，2019年宣鋼開始在兩座150t轉(zhuǎn)爐上開展底吹CO2冶煉技術(shù)應(yīng)用。新建了一套底吹CO2供氣系統(tǒng)，底吹CO2系統(tǒng)的控制并入轉(zhuǎn)爐底吹控制系統(tǒng)，其操作界面置于轉(zhuǎn)爐主控室，并在操作臺(tái)上顯示。轉(zhuǎn)爐冶煉所有工藝參數(shù)均輸入到轉(zhuǎn)爐底吹控制系統(tǒng)中，轉(zhuǎn)爐底吹控制系統(tǒng)通過遠(yuǎn)傳信號(hào)控制二氧化碳?xì)庠凑玖髁块y組，二氧化碳?xì)怏w經(jīng)壓力和流量調(diào)節(jié)后，通過轉(zhuǎn)爐底吹透氣元件吹入熔池。

2.2 底吹控制模式

該項(xiàng)研究成果應(yīng)用后，在原有三種底吹供氣模式下，分別以CO2代替N2、Ar進(jìn)行試驗(yàn)。經(jīng)試驗(yàn)后，新增了H和K兩個(gè)底吹模式，H模式為前期吹CO2后期切換為N2，K模式為前期吹CO2后期切換為Ar，實(shí)現(xiàn)5種供氣方案。轉(zhuǎn)爐可根據(jù)冶煉的鋼種不同,隨時(shí)選定其中的任何一種供氣模式[4]。目前宣鋼轉(zhuǎn)爐底吹控制系統(tǒng)已實(shí)現(xiàn)如下功能:

（1）清晰的動(dòng)態(tài)、靜態(tài)畫面顯示；

（2）完成10個(gè)電磁閥的協(xié)調(diào)控制；

（3）對(duì)一些變量進(jìn)行監(jiān)視，當(dāng)出現(xiàn)不正常時(shí)發(fā)出報(bào)警，并采取一些必要的安全措施；

（4）在保證安全生產(chǎn)前提下，可以對(duì)氣體進(jìn)行切換，且實(shí)現(xiàn)了某些電磁閥的互鎖；

（5）自動(dòng)操作，人工干預(yù)少，運(yùn)行穩(wěn)定可靠。

3 轉(zhuǎn)爐底吹CO2冶煉技術(shù)應(yīng)用效果

3.1 CO 2吸附深度穩(wěn)定脫氮技術(shù)應(yīng)用效果

根據(jù)CO2吸附深度穩(wěn)定脫氮技術(shù)研究結(jié)果，宣鋼制定了轉(zhuǎn)爐煉鋼動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)底吹CO2流量，改善脫氮的工藝，并在150t轉(zhuǎn)爐上開展了應(yīng)用。根據(jù)冶煉階段選定不同底吹脫氮供氣模式，脫氮供氣方案如表1所示。

表1 宣鋼150t轉(zhuǎn)爐煉鋼底吹CO2改善脫氮工藝方案

該項(xiàng)研究成果在宣鋼150t轉(zhuǎn)爐工業(yè)試驗(yàn)期間，平均每爐鋼底吹CO2為135Nm3，轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)N元素含量從29ppm穩(wěn)步降低至14ppm，N元素含量波動(dòng)幅度減小了27%，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)爐出鋼終點(diǎn)N元素含量的穩(wěn)定控制，實(shí)現(xiàn)了C72DA等低氮鋼的穩(wěn)定、高效生產(chǎn)[5]。

3.2 底吹CO 2高強(qiáng)度攪拌技術(shù)應(yīng)用效果

根據(jù)底吹CO2高強(qiáng)度攪拌技術(shù)研究成果，宣鋼在150t轉(zhuǎn)爐上開展了應(yīng)用。轉(zhuǎn)爐平均底吹供氣強(qiáng)度由0.02Nm3/（t·min）提高至0.05Nm3/（t·min）；同時(shí)由于CO2參與反應(yīng)產(chǎn)生增量的CO氣泡，使得相同流量CO2的攪拌功可達(dá)Ar的1.8倍，大幅度改善了渣-鋼界面反應(yīng)效率，渣中FeO降低了1.26%，轉(zhuǎn)爐脫磷率提高了1.44%，鋼水終點(diǎn)O元素含量降低了23ppm。

3.3 應(yīng)用效果與當(dāng)前國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)比較

上述研究成果完成工業(yè)應(yīng)用后，合計(jì)產(chǎn)鋼306萬噸，實(shí)現(xiàn)工業(yè)CO2利用4500噸，新增產(chǎn)值0.44億元，為公司帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。與傳統(tǒng)煉鋼工藝相比，該研究成果顯著提升了煉鋼技術(shù)水平，在終點(diǎn)氮含量、渣中全鐵（TFe）、終點(diǎn)碳氧積、底吹供氣強(qiáng)度等指標(biāo)上全面占優(yōu)[6]，表2為本研究成果與國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比。同時(shí)該項(xiàng)成果為鋼鐵工業(yè)提供了一條行之有效的CO2資源化利用途徑，有助于我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳中和”的戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)。

表2 本研究成果與國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比（平均值）

4 結(jié)語

生產(chǎn)實(shí)踐表明，宣鋼轉(zhuǎn)爐底吹CO2創(chuàng)新技術(shù)應(yīng)用于150t轉(zhuǎn)爐工業(yè)化生產(chǎn)后，轉(zhuǎn)爐冶煉過程脫磷、脫氮、控氧效果明顯改善，企業(yè)新增產(chǎn)值0.44億元，實(shí)現(xiàn)工業(yè)CO2利用4500噸，經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益顯著。

（1）轉(zhuǎn)爐底吹CO2脫氮效果要優(yōu)于Ar、N2，CO2與Ar、N2相比能直接打破氣泡表面活性元素O/S的界面阻礙，因CO2與鋼液中C元素反應(yīng)產(chǎn)生增量CO氣體，氣液界面隨之拉伸，表面活性元素O/S難以及時(shí)填滿空位，鋼中N原子得以吸附和擴(kuò)散，增加了氮的去除能力。

（2）冶煉過程中，CO2與熔池中的碳、硅、鐵、磷等元素發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO氣泡，且CO2與碳和鐵反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，可調(diào)控熔池溫度和增強(qiáng)熔池?cái)嚢瑁岣呙摿仔?、降低冶煉終點(diǎn)碳氧積。

（3）通過“轉(zhuǎn)爐底吹CO2技術(shù)”研究成果的應(yīng)用，成功將CO2應(yīng)用于宣鋼180t轉(zhuǎn)爐煉鋼生產(chǎn)底吹工藝，實(shí)現(xiàn)了CO2的工業(yè)大規(guī)模高效、有價(jià)轉(zhuǎn)化利用，是溫室氣體CO2治理方法的技術(shù)創(chuàng)新。