韓璐蓬，張登松

上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444

氮氧化物(nitrogen oxides, NOx)是主要的大氣污染物之一，不僅威脅人體健康，而且是造成霧霾、酸雨、光化學(xué)煙霧的主要原因[1-3]。隨著人們對美好生活環(huán)境的向往，NOx減排成為大氣污染控制的緊要任務(wù)?！笆濉逼陂g，我國加速燃煤電廠脫硝裝置的改造工程，截至2020年底，全國燃煤電廠完成超低排放和節(jié)能改造9.5億kW，占全國燃煤電廠總裝機的76%左右。隨著火電行業(yè)煙氣NOx持續(xù)減排，鋼鐵、有色/化工、水泥等非電行業(yè)煙氣NOx排放占比逐年上升，非電行業(yè)脫硝已經(jīng)成為繼火電實現(xiàn)超低排放后的國家重大戰(zhàn)略需求。2022年，國務(wù)院印發(fā)的《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》提出推進鋼鐵、水泥、焦化行業(yè)及燃煤鍋爐超低排放改造：“到2025年，完成5.3億噸鋼鐵產(chǎn)能超低排放改造，大氣污染防治重點區(qū)域燃煤鍋爐全面實現(xiàn)超低排放”。因此，現(xiàn)階段非電行業(yè)煙氣NOx減排是排放控制的重中之重。

選擇性催化還原(SCR)是最有效的NOx凈化技術(shù)，通常采用NH3作為還原劑催化還原NOx生成N2和H2O[4-5]。SCR主要反應(yīng)方程式為4NH3+4NO + O2→ 4N2+ 6H2O和2NH3+ NO + NO2→2N2+ 3H2O，前者稱為“標準SCR”反應(yīng)，后者稱為“快速SCR”反應(yīng)，后者的反應(yīng)速率是前者的10倍以上[6]。目前，商業(yè)V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的脫硝系統(tǒng)中。由于非電行業(yè)煙氣溫度較低(＜300 ℃)，商業(yè)釩基催化劑較窄的溫度窗口(300～400 ℃)很難應(yīng)用于非電行業(yè)煙氣的脫硝過程。此外，鋼鐵、水泥等非電行業(yè)煙氣含有酸性氣體、堿性物質(zhì)以及重金屬等雜質(zhì)易導(dǎo)致催化劑中毒失活。當(dāng)煙氣含SO2時，催化活性位易被硫化且生成的NH4HSO4覆蓋催化劑活性位，導(dǎo)致催化劑中毒失活。尤其對于低溫脫硝過程，沉積的硫酸鹽更難分解，造成催化劑不可逆失活[7]。煙氣中的堿/堿土金屬會堵塞催化劑孔道，中和催化劑的酸性位點，降低催化劑對NH3的吸附和活化能力，導(dǎo)致催化劑失活[8]。煙氣中的重金屬一方面會堵塞催化劑孔道，另一方面會與催化劑活性位點發(fā)生配位作用，降低催化劑的酸性與氧化還原性，致使催化劑失活[9]。當(dāng)煙氣中同時存在兩種或兩種以上中毒物質(zhì)時，催化劑的中毒效應(yīng)變得更為復(fù)雜，兩種中毒物質(zhì)可能加劇催化劑失活，也有可能產(chǎn)生抵消效應(yīng)減弱對催化劑的中毒作用[10-11]。針對非電行業(yè)煙氣溫度低、含有多種中毒物質(zhì)的關(guān)鍵難題，現(xiàn)階段亟待開發(fā)低溫高活性和高抗復(fù)合中毒的NOx凈化催化劑。本文綜述了各類低溫抗中毒催化劑的研究進展，總結(jié)了提高催化劑的低溫活性、抗SO2中毒能力、抗堿金屬中毒以及抗復(fù)合中毒的策略。本文為開發(fā)各種低溫抗中毒NOx凈化催化劑提供了研究思路，為推進脫硝催化劑在非電行業(yè)煙氣NOx凈化中的實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 氮氧化物低溫催化凈化

NOx凈化催化劑的低溫活性與催化劑的氧化還原性和酸性緊密相關(guān)，前者主要負責(zé)NOx的氧化活化，后者負責(zé)NH3的吸附與活化，二者缺一不可。目前研究者通常利用過渡金屬或稀土金屬氧化物改性或摻雜、優(yōu)化催化劑制備方法、調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)和調(diào)變催化劑形貌等方法增強催化劑的氧化還原性與酸性，從而提高催化劑低溫活性。

1.1 助劑改性或摻雜提升催化劑低溫活性

改性或摻雜過渡金屬或稀土金屬氧化物可以調(diào)控活性位的氧化還原性能，從而提升催化劑低溫活性。Ho[12]、Sm[13]、Ti[14]、Fe[15]改性的Mn基催化劑可有效調(diào)控Mn的價態(tài)，生成更多的Mn4+物種和化學(xué)吸附氧物種，從而顯著提升催化劑的低溫活性。例如，Ho摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑在140～220 ℃范圍內(nèi)可使NOx轉(zhuǎn)化率高于90%[12]；Sm改性的MnO2催化劑可以在75 ℃實現(xiàn)100%的NOx轉(zhuǎn)化[13]。通過助劑改性增強催化劑的酸性可以提升催化劑的低溫活性。Ti改性的SmMn催化劑可以實現(xiàn)在60～225 ℃內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率高于80%，N2選擇性高于90%。研究表明Ti的引入可以抑制MnOx晶粒的長大，獲得較高的比表面積和豐富的酸位點[16]。Ti改性Ce催化劑在175～400 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上[17]。我們課題組發(fā)現(xiàn)Nb改性CeSn催化劑在210～400 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率超過85%，其吸附的NH2物種可以直接與氣態(tài)NO反應(yīng)生成N2和H2O。Nb能夠促進氧空位的生成，捕獲活性氧物種，促進氧化還原循環(huán)(圖1)[18]。此外，助劑摻雜還可以提升活性組分的分散度，進而提高低溫活性。Mo摻雜的Mn/γ-Al2O3催化劑在150～300 ℃范圍內(nèi)可使NOx轉(zhuǎn)化率高于90%。研究證明，Mo促進了MnOx在γ-Al2O3表面的分散，有利于Mn3+的形成，提高了NH3吸附能力[19]。Fe2O3和MoO3改性的CeO2催化劑在225 ℃時使NOx轉(zhuǎn)化率可達95%。Fe2O3的良好氧化還原能力提高了催化劑的低溫活性，MoO3的引入擴寬了催化劑的溫度窗口[20]。

圖1 Nb改性CeSn催化劑反應(yīng)機理示意圖[18]

綜上可以發(fā)現(xiàn)，在200 ℃以下具有較高NOx轉(zhuǎn)化率的脫硝催化劑往往選用Mn活性組分，其較高的氧化還原性雖然有助于NOx氧化活化，但同時也促進了NH3的非選擇性氧化，生成副產(chǎn)物N2O，導(dǎo)致N2選擇性下降。因此，研究者嘗試通過助劑改性提高催化劑N2選擇性。Sm-Zr共摻雜MnTi催化劑在125～275 ℃范圍內(nèi)使NO能夠完全轉(zhuǎn)化，且在100～325 ℃范圍內(nèi)N2選擇性保持在95%以上。研究表明Sm2+向Mn4+的電子轉(zhuǎn)移抑制了NH3向Mn4+的電子轉(zhuǎn)移，抑制了NH物種的生成，阻止了2NH + 4NO→3N2O + H2O的反應(yīng)發(fā)生[21]。V改性的MnOx催化劑在120～240℃的NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上，N2選擇性在80%以上。研究表明Mn2O3促進了NH2中間體的生成，NH2向Mn2V2O7的轉(zhuǎn)移，捕獲氣態(tài)NO形成NH2NO，進一步分解為N2[22]。盡管在提高Mn基催化劑N2選擇性方面已經(jīng)取得一些成果，然而進一步提高Mn基催化劑在200 ℃以上的N2選擇性是亟待解決的關(guān)鍵難題。

1.2 優(yōu)化制備方法提升催化劑低溫活性

Zhang等[23]通過離子交換法合成了層間帶有Ce陽離子的MnO2催化劑，該催化劑在90～200℃可以實現(xiàn)NOx完全轉(zhuǎn)化，層間Ce物種遷移所產(chǎn)生的氧物種可以促進反應(yīng)物的氧化。CeMnOx的特殊結(jié)構(gòu)不僅提升了催化劑的低溫還原性能，還增強了反應(yīng)物的吸附能力和表面酸性。Chen等[24]通過溶劑熱法制備的Mn-Ce催化劑在150～310 ℃的溫度下實現(xiàn)90%以上的NOx轉(zhuǎn)化，該催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)、豐富的化學(xué)吸附氧和活性位點。Zhao等[25]通過瞬時納米沉淀法制備了層狀MnAl氧化物催化劑，在100～400 ℃的NO轉(zhuǎn)化率高于80%，豐富的氧空位和較強的氧化還原性能使得該催化劑具有出色的低溫性能。溶膠-凝膠法制備的Mo/CeTi催化劑在175～400 ℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率高于80%。該催化劑具有較多的Ce3+物種、豐富的化學(xué)吸附氧物種和Lewis酸位點以及良好的還原性[26]。我們課題組利用MOFs前驅(qū)體制備的中空多孔MnCo納米籠催化劑在125～350 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上(圖2)。該催化劑具有較大的比表面積，且活性位分散度高，可以吸附更多反應(yīng)物分子，Mn和Co之間較強的相互作用也有助于提高催化活性[27]。Liu等[28]利用MOFs前驅(qū)體制備的FeMn催化劑在180 ℃、400 000 h-1的高空速下，NO轉(zhuǎn)化率高達90%。該催化劑上含有的Feoct-O-Mntet結(jié)構(gòu)有利于氧空位的生成并促進NO的氧化，進一步觸發(fā)“快速SCR”反應(yīng)的發(fā)生，提高NH3-SCR性能。

圖2 中空多孔MnxCo3-xO4納米籠催化劑的形貌及脫硝性能[27]

1.3 調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)提升催化劑低溫活性

調(diào)控活性位點或者載體的晶形結(jié)構(gòu)可以提高催化劑的低溫性能。Gong等[29]發(fā)現(xiàn)不同晶型結(jié)構(gòu)的MnO2催化劑SCR活性排序為：γ-MnO2＞α-MnO2＞ δ-MnO2＞ β-MnO2。Fan等[30]發(fā)現(xiàn)暴露(111)和(001)晶面的截角八面體α-Mn2O3的活性顯著高于暴露(111)晶面的八面體α-Mn2O3，前者具有更多的吸附和反應(yīng)位點。TiO2納米片負載MnO2催化劑的活性優(yōu)于TiO2納米顆粒負載MnO2催化劑。研究表明TiO2納米片提高了八面體空位中Mn3+的含量，其具有較低的聚合態(tài)，不僅提高了SCR活性，還降低了NH3氧化性能，抑制了N2O生成[31]。TiO2納米片負載MnO2-CeO2催化劑在120～240 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率在80%以上。TiO2(001)晶面可以增加比表面積、表面吸附氧的數(shù)量和表面酸性[32]。我們課題組發(fā)現(xiàn)TiO2納米片負載的Zr-CeVO4催化劑的低溫活性高于TiO2納米顆粒負載的催化劑。TiO2納米片暴露的(001)晶面提高了活性氧和Br?nsted酸位數(shù)量，促進氣態(tài)NO2的生成，有助于“快速SCR”反應(yīng)，因此提高低溫活性。此外，在SO2存在時，TiO2納米片也顯著抑制硫酸鹽物種的生成，顯著提高催化劑的抗SO2中毒能力(圖3)[33]。我們還發(fā)現(xiàn)ZrO2-CeO2納米棒負載的MnO2催化劑比ZrO2-CeO2納米立方體和多面體負載的MnO2催化劑具有更高的活性，是由于納米棒暴露的(110)和(100)晶面增加了Mn4+物種、表面吸附氧和氧空位的數(shù)量[34]。Li等[35]制備的CeSiOx納米棒負載Mn基催化劑在180℃時NOx轉(zhuǎn)化率可達80%。納米棒結(jié)構(gòu)主要暴露(110)和(100)晶面，其富含Ce3+物種和氧空位，增強了表面酸度，因此提高了脫硝活性。

圖3 TiO2晶面調(diào)控提升催化劑低溫活性機理示意圖[33]

1.4 調(diào)變催化劑形貌提升催化劑低溫活性

通過調(diào)變金屬氧化物的形貌，可以提高催化劑活性位點的分散度，增強催化劑的酸性與氧化還原性能，提升催化劑低溫性能。Mn-Co花狀催化劑在50～250 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率高于90%。該形貌的催化劑具有較高比表面積和較短的擴散通道，有利于反應(yīng)分子的吸附。此外，Mn和Co之間的強相互作用增加了Lewis酸位數(shù)量[36]。Mn-Co棒狀催化劑在75～200 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率高于90%，其優(yōu)異的低溫性能源于其豐富的Mn4+含量和較強的酸性[37]。MnOx@TiO2核殼催化劑在110～260 ℃的NO轉(zhuǎn)化率高于90%，并且比MnOx、TiO2和MnOx/TiO2具有更優(yōu)異的N2選擇性。該催化劑具有豐富的介孔、Lewis酸位點和高氧化還原能力[38]。中空納米管狀的MnOx-CeO2催化劑在100 ℃、30 000 h-1空速的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率高達96%。該催化劑的中空多孔結(jié)構(gòu)提供了高比表面積和足夠的酸性位點，并且具有高分散的活性物種、豐富的Mn4+和氧物種[39]。FeMn納米管催化劑在125～225 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性高于90%，這是由于Mn位點還原性提高，橋連氧的氧化性減弱，Mn4+更容易還原成Mn3+，促進了氧化還原循環(huán)和氧空位的再生[40]。我們課題組合成了不同尺寸MnFe納米籠催化劑，發(fā)現(xiàn)尺寸為0.5 μm的MnFe納米籠催化劑活性最高，在80～200 ℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率在80%以上(圖4)。納米籠的尺寸對活性相和氧化還原性能有顯著影響，隨著尺寸的減小，活性先升高后下降，0.5 μm的納米籠催化劑具有較強的Mn-Fe相互作用和良好的氧化還原能力，具有最高的活性[41]。Song等[42]制備了具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的TiO2載體，將Mn位點限制在TiO2的孔隙中，該催化劑在125℃時NOx去除效率達到90%，100～200 ℃的N2選擇性超過98%。限域在TiO2微孔中的NH3-NO3中間物種較穩(wěn)定，不易直接分解為N2O，而是與氣相NO反應(yīng)生成N2和H2O，從而顯著提升其N2選擇性。

圖4 MnFe氧化物納米籠催化劑的尺寸-活性關(guān)系圖[41]

2 SO2存在下氮氧化物低溫催化凈化

SO2主要以兩種方式毒化催化劑活性位：①活性位點硫化生成金屬硫酸鹽，導(dǎo)致氧化還原性降低；②SO2氧化產(chǎn)生的SO3與NH3在水的存在下反應(yīng)生成黏稠的NH4HSO4，而NH4HSO4覆蓋活性位點阻礙反應(yīng)物的吸附與活化。金屬硫酸鹽以及NH4HSO4在低溫(＜300 ℃)很難自身分解，因此催化劑硫中毒后會發(fā)生不可逆失活。SO2中毒過程涉及SO2的吸附、SO2氧化成SO3及其隨后生成硫酸鹽，防止這些步驟的發(fā)生對于抑制SO2中毒失活至關(guān)重要。近年來，研究者通過抑制SO2吸附、減弱SO2氧化、構(gòu)筑高活性硫酸鹽活性位及促進NH4HSO4分解來提高催化劑抗SO2中毒能力。

2.1 抑制SO2吸附提升催化劑抗SO2中毒能力

SO2屬于酸性氧化物，因此提高催化劑的酸性可以相對抑制SO2的吸附。SiO2改性后的Ce/TiO2催化劑堿度被削弱，抑制了SO2的吸附，使得硫酸鹽難以沉積在Ce/TiO2-SiO2表面[43]。Tan等[44]發(fā)現(xiàn)CeO2-SiO2混合氧化物催化劑在250 ℃具有良好的抗SO2能力。Ce-O-Si之間的強相互作用和CeSi2上豐富的表面羥基不僅提供了富集的表面酸性中心，而且顯著抑制了SO2的吸附。我們課題組發(fā)現(xiàn)Fe2O3改性的CeO2-WO3催化劑在300 ℃具有優(yōu)異的抗硫中毒性能，F(xiàn)e2O3有效地阻止SO2與活性組分的不可逆鍵合，使催化劑表現(xiàn)出較良好的抗硫性能[45]。此外，我們發(fā)現(xiàn)FeδCe1-δVO4催化劑顯著減少了對SO2的吸附，從而減少了硫酸鹽物種的沉積，催化劑因此依然可以遵循Eley-Rideal機理進行反應(yīng)，即吸附的氨物種和氣相NO反應(yīng)生成N2和H2O(圖5)[46]。Zhang等[47]發(fā)現(xiàn)TiO2與SO2相互作用較弱而起到保護層的作用，TiO2/CeO2比CeO2/TiO2催化劑具有更強的抗硫性能。Guo等[48]在介孔二氧化硅內(nèi)部構(gòu)筑了TiO2薄層，負載氧化鐵后的SO2耐受性比Fe2O3/TiO2有較大提高，這是由于表面TiO2層的構(gòu)筑顯著抑制了SO2對活性組分吸附NO/NH3的干擾。我們課題組還制備了介孔TiO2@Fe2O3@Al2O3整體式催化劑，該催化劑在220～420 ℃的NO轉(zhuǎn)化率在90%以上，在260 ℃時具有較好的SO2耐受性。介孔TiO2殼層對SO2吸附較弱，有效地抑制了FeSO4和NH4HSO4的沉積[49]。此外，我們證明了Mn-Ti錳鋇礦氧化物殼層也可以有效抑制硫酸鹽的沉積，從而提高Ce-W催化劑的低溫抗硫性能[50]。Yan等[51]制備了以ZSM-5為殼層、MnCe氧化物為活性組分的核殼催化劑，ZSM-5殼層有效地抑制了SO2與活性位點的接觸，因此其低溫抗SO2中毒能力顯著提升。Yao等[52]制備了CeO2@Ce-O-P核殼催化劑，在250 ℃、100 ppm(1 ppm=10-6)的SO2存在時，NOx轉(zhuǎn)化率保持在70%以上。研究表明，Ce-O-P殼層可以抑制催化劑上的硫沉積，從而保護活性中心不受SO2中毒的影響。

圖5 FeδCe1-δVO4催化劑脫硝活性和抗SO2中毒機理示意圖[46]

2.2 抑制SO2氧化提升催化劑抗SO2中毒能力

Sun等[21]發(fā)現(xiàn)在Sm改性的MnOx催化劑上Sm2+到Mn4+的電子轉(zhuǎn)移抑制了電子從SO2轉(zhuǎn)移到Mn4+，從而抑制SO2的氧化和硫酸鹽的生成，提升催化劑抗SO2中毒能力。Wang等[53]利用共沉淀法制備了Sm改性的MnCeTiOx催化劑，其在260 ℃、5%(體積分數(shù))H2O和100 ppm SO2存在下仍具有較好的SO2耐受性。研究證實了Sm可以增加氧空位，將電子轉(zhuǎn)移到Mn4+和Ce4+，抑制Mn4+和Ce4+對SO2的氧化。V改性也可以減弱CeO2/ZrO2催化劑對SO2的吸附和氧化，從而減少NH4HSO4的生成[54]。Liu等[55]將Mn3O4納米顆粒嵌入到缺陷豐富的石墨碳框架中，該催化劑在160 ℃時具有較好的SO2耐受性，SCR轉(zhuǎn)化率在90%以上。結(jié)果表明電子可以從石墨碳轉(zhuǎn)移到Mn3O4納米粒子上，使得Mn3O4納米粒子具有適當(dāng)?shù)难趸芰Γ种芐O2氧化生成SO3，避免NH4HSO4的生成。Hu等[56]通過調(diào)整CeO2顆粒大小來調(diào)控Ce3+/Ce4+比率，當(dāng)CeO2顆粒為4 nm或更小時，Ce3+/Ce4+比率增加到或超過50%，CeO2顆粒的費米能級低于NH3的HOMO軌道能級但高于SO2的HOMO軌道能級，因此Ce位點能夠得到NH3的電子卻無法得到SO2的電子，即可以氧化NH3而無法氧化SO2，這是該催化劑高活性和高抗SO2中毒性能的原因(圖6)。

圖6 調(diào)控CeO2顆粒的費米能級抑制催化劑SO2中毒機理示意圖[56]

2.3 構(gòu)筑高活性硫酸鹽活性位提升催化劑抗SO2中毒能力

催化劑活性位易被硫化生成金屬硫酸鹽，導(dǎo)致氧化還原性下降，NOx的吸附與活化受到抑制，但金屬硫酸鹽的生成會增加催化劑的Br?nsted酸位點，增強對NH4+物種的吸附。因此，可以通過增強NH4+物種與NOx的反應(yīng)活性來提高催化劑抗SO2中毒性能。γ-Fe2O3催化劑硫化后生成的硫酸鐵物種可以促進吸附的NH4+與氣相NO反應(yīng)，從而提升抗SO2中毒能力，反應(yīng)遵循Eley-Rideal機理[57]。Ce改性的水鈉錳礦型MnO2催化劑在150 ℃抗SO2中毒能力顯著提高，這是由于Ce2(SO4)3上的SO42-作為NH4+物種的吸附位點，吸附的NH4+物種可以參與SCR反應(yīng)。此外，SO2優(yōu)先吸附在Ce位點上保護Mn活性位點，避免其中毒失活[58]。WOx/Fe2O3催化劑在300 ℃、100 ppm的SO2的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率可以保持80%以上。該催化劑的SCR反應(yīng)主要遵循Eley-Rideal反應(yīng)路徑，即吸附態(tài)NH3物種與氣態(tài)NO反應(yīng)，這導(dǎo)致催化劑具有優(yōu)異的SO2耐受性[59]。另外，我們課題組發(fā)現(xiàn)Fe2(SO4)3/TiO2催化劑在270 ℃通入SO2之后催化劑活性不發(fā)生變化，具有超強的抗SO2中毒性能，這是由于硫酸鐵催化劑對SO2吸附較弱，表面硫酸鐵物種吸附的NH4+可以與吸附的硝酸鹽物種發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O，遵循Langmuir-Hinselwood機理[60]。2022年，我們還利用原子層沉積的方法，在CeO2/TiO2催化劑表面構(gòu)筑均勻覆蓋的Fe2O3層，并通過預(yù)硫化的方法構(gòu)筑了表層硫酸鐵物種。表層硫酸鐵物種切斷亞層CeO2對SO2的吸附途徑，極大地抑制了亞層Ce物種的硫化。表層硫酸鐵-亞層Ce的結(jié)構(gòu)促進了表層Fe物種向亞層Ce物種的電子轉(zhuǎn)移，提升了表層硫酸鐵物種對NH3的吸附與活化，促進其與吸附的硝酸鹽物種反應(yīng)，因此具有較強的低溫抗SO2中毒能力(圖7)[61]。

圖7 表層硫酸鐵-亞層Ce結(jié)構(gòu)提升催化劑低溫抗硫機理示意圖[61]

2.4 促進NH4HSO4的分解提升催化劑抗SO2中毒能力

催化劑富含介孔結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)硫酸銨鹽生成與分解的動態(tài)平衡，從而提高催化劑耐硫性[62]。具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3/SBA-15[63]和CeO2-TiO2[64]催化劑更容易分解NH4HSO4，因此具有較強耐硫性。另外，通過削弱NH4HSO4的NH4+與HSO4-的鍵強可以有效促進其分解。V2O5-WO3/TiO2-SiO2比V2O5-WO3/TiO2催化劑更容易分解NH4HSO4，研究表明SO42-與Si-OH位點發(fā)生強鍵合作用，從而削弱了硫酸氫根與NH4+的鍵合[65]。此外，Al2O3改性MnOx催化劑對NH4HSO4的分解能力也顯著提高[66]。Chen等[67]發(fā)現(xiàn)Fe2O3/MoO3催化劑可以促進NH4HSO4的分解，NH4HSO4的NH4+可以嵌入到MoO3夾層中，促使NH4+陽離子和HSO4-陰離子分離，實現(xiàn)催化劑抗硫性能的提高。Yu等[57]發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3催化劑上沉積的NH4HSO4可以與氣相NO反應(yīng)，從而實現(xiàn)NH4HSO4沉積與分解平衡。我們課題組發(fā)現(xiàn)在Fe2(SO4)3/TiO2催化劑上，NO和O2可以促進NH4HSO4的分解[60]。最近，我們制備了Ce改性的V2O5/TiO2催化劑，該催化劑在250 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性和較強的SO2耐受性。在SO2和H2O存在下，Ce位點上硫酸鹽物種的形成不僅促進了NH4+物種的吸附及其與氣態(tài)NO之間的反應(yīng)，還通過削弱NH4+和HSO4-之間的鍵強來促進NH4HSO4的分解，從而實現(xiàn)低溫抗硫能力的提升(圖8)[68]。

圖8 Ce改性VOx催化劑促進NH4HSO4分解提升低溫抗硫機理示意圖[68]

3 堿/堿土金屬存在下氮氧化物低溫催化凈化

堿金屬和堿土金屬對SCR催化劑的影響主要可以分為以下三個方面：(1)堿/堿土金屬降低催化劑表面酸性，抑制NH3的吸附；(2)堿/堿土金屬與NOx反應(yīng)生成惰性的硝酸鹽物種阻止NH3被催化劑表面氧物種活化；(3)堿/堿土金屬降低活性位點的還原性，抑制表面吸附的NH3或NOx的后續(xù)活化[69]。為了提高催化劑抗堿/堿土金屬中毒能力，研究者們通過構(gòu)筑酸性位點或者利用特殊孔道結(jié)構(gòu)來捕獲堿金屬，防止堿/堿土金屬侵害催化劑活性位點。

具有較強酸性的金屬氧化物和非金屬酸根，如硫酸根、磷酸根等，可以作為堿/堿土金屬的捕獲位點。Nb改性的CuTi表現(xiàn)出良好的抗堿金屬中毒性能，K中毒后的CuNbTi催化劑仍然保持80%的NOx轉(zhuǎn)化率。研究表明K原子會優(yōu)先與Nb-OH和Nb=O結(jié)合，從而保護了活性銅物種[70]。Zr摻雜后的Ce/TiO2催化劑具有更多酸位點作為堿金屬捕獲位點，導(dǎo)致其耐堿性顯著提高[71]。Gao等[72]用硫酸預(yù)處理的方法制備MnCoCrOx催化劑可以緩解Na中毒，硫酸根的引入可以增加Br?nsted酸位點的數(shù)量。我們課題組發(fā)現(xiàn)在V2O5/CeO2催化劑上構(gòu)筑的硫酸根與K結(jié)合，維持了催化劑對NH3的高吸附率和NHx物種的高反應(yīng)性，從而使其抗堿性能顯著提高(圖9)[73]。我們還發(fā)現(xiàn)Fe2(SO4)3/TiO2催化劑具有較好的抗堿性能，研究表明硫酸根傾向于從體相遷移到表面與K毒物結(jié)合，防止K對鐵活性物種的毒化[74]。P改性的V-Mo/Ti催化劑可以提高對Na的抗中毒性能，Na物種更容易與P物種結(jié)合，從而保護了氧化還原位點(V=O結(jié)構(gòu))和酸位點(V-OH結(jié)構(gòu))[75]。我們通過磷酸根改性顯著提升了Fe2O3/TiO2的抗堿性能，磷酸根捕獲位優(yōu)先與K結(jié)合保護活性鐵物種，使催化劑活性得以保持[76]。此外，我們發(fā)現(xiàn)B改性CeO2/TiO2催化劑也具有較強的抗堿性能，K中毒后的催化劑在240～420 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率超過70%。研究證實Ce-O-B位點作為堿捕獲位點可以與K結(jié)合，釋放出Ce活性位點(圖10)[77]。

圖9 硫酸根改性V2O5/CeO2催化劑的抗堿機理示意圖[73]

圖10 B改性CeO2/TiO2催化劑的抗堿機理示意圖[77]

除了酸性捕獲位點，構(gòu)筑特定孔道結(jié)構(gòu)也可以作為捕獲位點，提升催化劑的抗堿性能。錳鋇礦型氧化錳的外表面具有活性位點，其內(nèi)部孔道用于捕獲堿金屬，堿金屬可以自發(fā)遷移到孔道內(nèi)部捕獲位，從而保護催化活性位，因此該催化劑具有良好的耐堿性能[78]。我們課題組開發(fā)了錳鋇礦型的Mn-Ti氧化物改性的Cu-SAPO-34催化劑，錳鋇礦型的Mn-Ti氧化物可以有效捕獲堿金屬來提高Cu-SAPO-34催化劑的抗堿性能。六方WO3負載的V2O5催化劑具有較好的抗堿性能，六方WO3的孔道結(jié)構(gòu)可以有效捕獲K離子，從而保護表面的活性釩物種[79]。最近我們發(fā)現(xiàn)Ti離子交換的凹凸棒負載的CeO2催化劑具有較強的抗堿能力，離子交換的Ti八面體中心和豐富的Si-OH位點可以有效捕獲堿金屬離子，從而保護活性位點不被堿金屬毒化，保證催化劑吸附的NHx物種和NOx物種進行反應(yīng)，遵循Langmuir-Hinselwood機理(圖11)[80]。

圖11 Ti改性凹凸棒負載CeO2催化劑的抗堿機理示意圖[80]

4 復(fù)雜煙氣工況下氮氧化物低溫催化凈化

非電行業(yè)煙氣溫度低，煙氣成分復(fù)雜，往往同時存在多種中毒物質(zhì)，催化劑如何在這種復(fù)雜工況依然保持較好的催化穩(wěn)定性是亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。研究者發(fā)現(xiàn)兩種中毒物質(zhì)同時存在可能會加劇催化劑中毒失活，也可能出現(xiàn)抵消效應(yīng)。因此，如何提高催化劑抗SO2、堿/堿土金屬、重金屬的復(fù)合中毒性能具有較高的科學(xué)研究價值和實際應(yīng)用價值。下面將分別討論幾種抗復(fù)合中毒催化劑的研究進展。

4.1 提升氮氧化物凈化催化劑抗堿/堿土金屬與重金屬共中毒能力

我們課題組對CeTiOx催化劑的K和Cd共中毒機制進行研究，發(fā)現(xiàn)K主要減少了NH3在Lewis酸位點上的吸附，影響了NH4NO3中間體的形成，而Cd則進一步抑制了活性硝酸鹽中間體的生成，加劇催化劑的失活[81]。我們發(fā)現(xiàn)SO42-/TiO2超強酸負載的CeO2-SnO2催化劑具有較強的抗堿金屬和重金屬能力。如圖12所示，當(dāng)K和Pb引入到催化劑中，SO42-/TiO2超強酸載體中的大部分硫酸根將被誘導(dǎo)遷移到催化劑表面與K和Pb鍵合，從而阻止毒物攻擊Ce-Sn活性位點[82]。此外，我們發(fā)現(xiàn)K、Ca或Pb中毒的CuCe/H-SAPO-34催化劑在210～330 ℃內(nèi)有90%以上的NO轉(zhuǎn)化率。H-SAPO-34載體含有大量酸中心可以抵抗K和Ca的毒害，CeO2的添加協(xié)助H-SAPO-34捕獲Ca和Pb[83]。最近我們還發(fā)現(xiàn)TiO2柱撐的蒙脫土負載CeO2催化劑具有較強的抗堿金屬和重金屬中毒能力，研究表明TiO2柱撐的蒙脫土載體內(nèi)部的四面體配位Al位點可以捕獲K、Ca和Pb離子，從而保護催化劑活性位點(圖13)[84]。

圖12 SO42-/TiO2超強酸負載CeO2-SnO2催化劑的抗復(fù)合中毒機理示意圖[82]

圖13 TiO2柱撐的蒙脫土負載CeO2催化劑的抗復(fù)合中毒機理示意圖[84]

4.2 提升氮氧化物凈化催化劑抗SO2與重金屬共中毒能力

Peng等[85]研究CeO2-WO3/TiO2-SiO2催化劑Pb與SO2共中毒機制時發(fā)現(xiàn)Pb優(yōu)先與無定形的WO3物種結(jié)合，減少Lewis和Br?nsted酸位點的數(shù)量，SO2則優(yōu)先與CeO2的硫酸鹽物種結(jié)合，導(dǎo)致還原性下降和表面活性氧物種減少。當(dāng)Pb和SO2共同存在時，Pb覆蓋了部分被SO42-毒害的催化劑位點，提高了硫酸鹽物種的分解溫度。我們課題組研究了CeO2-WO3/TiO2催化劑Cd和SO2共中毒機制，發(fā)現(xiàn)Cd和SO2存在抵消效應(yīng)，即Cd和SO2共中毒催化劑的活性高于Cd中毒催化劑但低于SO2中毒催化劑(圖14)。與SO2相比，Cd對酸性和氧化還原性的影響更為嚴重，明顯降低了SCR的活性。在對Cd中毒的催化劑進行硫化處理后，SO42-優(yōu)先與表面的CdO結(jié)合，釋放出被CdO毒害的CeO2位點，從而保留了高活性的CeO2-WO3位點。硫化后的Cd中毒催化劑具有更強的酸性中心，生成的硫酸鈰和CeO2之間的協(xié)同作用提高了催化劑的高溫活性[86]。Miao等[87]發(fā)現(xiàn)SO2和HCl提高了Pb中毒的V2O5-WO3/TiO2催化劑的活性，SO2和HCl與Pb結(jié)合，保護了V活性位點并增加了酸位點的數(shù)量。

圖14 CeO2-WO3/TiO2催化劑Cd和SO2的中毒抵消效應(yīng)[86]

4.3 提升氮氧化物凈化催化劑抗SO2與堿/堿土金屬共中毒能力

我們課題組發(fā)現(xiàn)FeVO4/TiO2催化劑的氧化還原和酸位點會被K占據(jù)，使得催化劑表面吸附的NHx與NOx物種無法有效地轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化劑脫硝活性下降。當(dāng)對K中毒催化劑進行硫化處理之后，SO42-優(yōu)先與K2O結(jié)合，生成K2SO4，促進了K與活性位點之間的分離，釋放活性中心，使得中毒催化劑的活性得到明顯恢復(fù)(圖15)[88]。Xiong等[89]也發(fā)現(xiàn)引入SO2后，K中毒的VTi催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率提高，氣態(tài)SO2和K存在解毒作用。Shi等[90]制備了空心納米管結(jié)構(gòu)的MnCoOx催化劑，其獨特的空心納米管結(jié)構(gòu)有效地保護了內(nèi)表面的活性位點不被SO2或堿金屬毒害。其豐富的羥基基團作為犧牲位點將SO2和堿金屬錨定在催化劑表面，增強了催化劑抗共中毒的能力。我們還發(fā)現(xiàn)TiO2負載的硫酸鐵催化劑的表面硫酸根既可以捕獲堿金屬，又可以抑制SO2的吸附，因此具有較好的抗SO2和堿金屬共中毒能力[74]。

圖15 SO2誘導(dǎo)FeVO4/TiO2催化劑抗堿金屬中毒機制示意圖[88]

5 總結(jié)與展望

由于非電行業(yè)煙氣溫度低、成分復(fù)雜，NOx凈化催化劑易發(fā)生SO2、堿/堿土金屬、重金屬中毒。目前研究者針對脫硝催化劑的低溫活性、低溫抗SO2中毒、低溫抗堿/堿土金屬以及抗復(fù)合中毒進行了廣泛的研究。利用過渡金屬或稀土金屬氧化物改性摻雜、優(yōu)化催化劑制備方法、調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)和調(diào)變催化劑形貌等方法可增強催化劑活性位的分散度、氧化還原性、表面酸性，從而提高催化劑的低溫活性。對于催化劑易發(fā)生SO2中毒的難題，研究者通過抑制SO2吸附、減弱SO2氧化、構(gòu)筑高活性硫酸鹽活性位及促進NH4HSO4分解來提高催化劑抗SO2中毒能力。對于催化劑易發(fā)生堿/堿土金屬中毒的難題，研究者通過構(gòu)筑酸性位點或者特殊孔道結(jié)構(gòu)來捕獲堿金屬，有效保護催化劑活性位。目前催化劑捕獲位點基本可以捕獲2年以上催化劑在實際煙氣中吸附的堿金屬含量，催化劑抗堿金屬能力得到顯著提高，保證了催化劑在實際工況中不被堿金屬毒害。以上研究只是針對煙氣中單一中毒物質(zhì)的抗性進行研究，實際煙氣中往往存在兩種及兩種以上中毒物質(zhì)，因此研究者還針對堿金屬與重金屬、SO2與堿金屬、SO2與重金屬的復(fù)合中毒效應(yīng)進行研究，提出相應(yīng)的抗復(fù)合中毒策略。通過在催化劑表面構(gòu)筑多重捕獲位可以同時捕獲堿金屬和重金屬，實現(xiàn)抗復(fù)合中毒。當(dāng)SO2與堿金屬或重金屬共同存在時，往往會存在一定的抵消效應(yīng)，導(dǎo)致活性一定程度的恢復(fù)。在實際應(yīng)用中，煙氣中的SO2與堿性金屬/重金屬的比例和濃度波動較大，開發(fā)抗復(fù)合中毒的脫硝催化劑依舊迫切。

針對非電行業(yè)煙氣NOx凈化催化劑的研究現(xiàn)狀，未來的研究方向可以分為以下幾個方面：(1)目前Mn基催化劑在200 ℃以下NOx可以被完全轉(zhuǎn)化，但200 ℃以上的N2選擇性較差，若期望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，需進一步提高其N2選擇性，另外其低溫抗SO2中毒仍是亟待解決的難題；(2)Ce基催化劑的低溫脫硝活性優(yōu)于目前商業(yè)釩基催化劑，但是其200 ℃以下的脫硝活性還需進一步提高，且其低溫抗SO2中毒也是關(guān)鍵難題；(3)Fe基催化劑具有較好的抗SO2中毒能力，但其在200 ℃以下的脫硝活性和抗堿、重金屬中毒性能還需進一步提高；(4)為了能夠適應(yīng)非電行業(yè)煙氣成分復(fù)雜的特點，迫切需要開發(fā)能夠同時抗SO2、堿/堿土金屬、重金屬中毒的催化劑。本文為開發(fā)各種低溫抗中毒NOx凈化催化劑提供了研究思路，為推進脫硝催化劑在非電行業(yè)煙氣NOx凈化中的實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，望在研究者的共同努力下，早日實現(xiàn)非電行業(yè)煙氣NOx的超低排放。