陳少華 祝金明 尹彩流 王秀飛,3 蒙潔麗 孫 輝 黃彥維

(1.廣西民族大學材料與環(huán)境學院 廣西南寧 530006；2.廣西民族大學摩擦材料研究所 廣西南寧 530006；3.北京優(yōu)材百慕航空器材有限公司 北京 100095)

橡膠基復合材料具有柔韌性好、成本低廉和制動噪聲低的優(yōu)點，在交通運輸、貨物傳送和家電行業(yè)中廣泛應用[1-3]。橡膠基復合材料作為摩擦材料時要求在不同的濕度和溫度條件下，滿足摩擦因數(shù)穩(wěn)定性高、磨損率低的技術要求。比如，應用在洗衣機離合器中的橡膠基剎車帶，其摩擦因數(shù)穩(wěn)定度要求大于90%，且經(jīng)15 000次的制動測試后無尖銳的噪聲。

用于家電行業(yè)的橡膠基剎車帶產(chǎn)生的低頻和高頻制動噪聲，會影響安靜、舒適的生活環(huán)境[4]。制動噪聲產(chǎn)生的原因很多，包括系統(tǒng)的剛度、制動壓力、材質(zhì)和環(huán)境條件[5]。環(huán)境的變化造成了摩擦力矩的變化[6]，是噪聲產(chǎn)生的原因之一。趙洪玲等[7]介紹噪聲的產(chǎn)生機制、分類及影響因素，通過設計胎面花紋形式、節(jié)距種類及排列順序降低了輪胎噪聲。在不同的環(huán)境中，保持材料性能穩(wěn)定也是研究重點。李勃等人[8]研究了不同含量的丁腈橡膠對摩擦材料力學性能和摩擦磨損性能的影響，結果表明增加丁腈橡膠的含量可以提高摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性。陳晨等人[9]研究了橡膠含量對摩擦材料摩擦磨損性能、磨損機制和熱性能的影響，結果表明當橡膠含量較高時，對偶盤的磨損較小，但黏著磨損與磨粒磨損特征比較明顯，分解溫度隨橡膠含量的增加而下降。

橡膠含量會影響橡膠大分子自由基[10-11]和交聯(lián)鍵數(shù)量[12]。因此，橡膠含量對橡膠基復合材料的摩擦磨損性能、物理性能及成本有重要的影響。但是橡膠含量對混雜纖維增強橡膠基復合材料中低速 (300～1 000 r/min)下摩擦學性能影響的研究文獻較少。

本文作者設計了一種在中低速和干濕環(huán)境下具有合適的摩擦因數(shù)和高的摩擦因數(shù)穩(wěn)定度的混雜纖維增強橡膠基復合材料配方，并系統(tǒng)地研究橡膠含量對材料物理性能、力學性能和中低速摩擦性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

丁腈橡膠，蘭州石化分公司生產(chǎn)；丁苯橡膠，吉林石化分公司生產(chǎn)；氧化鋅、硬脂酸，山東德彥化工有限公司生產(chǎn)；硫磺，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，湖北雙焱化工有限公司生產(chǎn)；鱗片石墨，內(nèi)鄉(xiāng)縣瑞鑫高溫復合材料制品有限公司生產(chǎn)；古馬隆樹脂，東莞市富泰橡膠有限公司生產(chǎn)；碳酸鈣晶須，創(chuàng)博礦產(chǎn)有限公司生產(chǎn)；可溶性陶瓷纖維，山東魯陽節(jié)能材料股份有限公司生產(chǎn)；短切碳纖維，南通翔盛有限公司生產(chǎn)；芳綸纖維，河北靈巧化工有限公司生產(chǎn)；纖維素纖維，臨沂鑫盛摩擦材料有限公司生產(chǎn)；炭黑，河北靈巧化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器設備

XK-150型開煉機、MN50T型平板硫化機，青島亞東機械集團有限公司生產(chǎn)；海瑞特SHR-10A高速混合機，張家港市海瑞特機械有限公司生產(chǎn)；CP-25沖片機，河北滄州試驗儀器廠生產(chǎn)；MDR-2000智能無轉(zhuǎn)子硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司生產(chǎn)；DHG-9146A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司生產(chǎn)；JDL-5000N計算機控制電子萬能試驗機，楊州市天發(fā)試驗機械有限公司生產(chǎn)；LX-A邵爾硬度計，江蘇天惠實驗機械有限公司生產(chǎn)；MM1000-Ⅲ 摩擦材料性能試驗機，西安順通機電應用技術研究所生產(chǎn)；EVO18掃描電子顯微鏡(SEM)：德國卡爾·蔡司股份公司生產(chǎn)。

1.3 材料制備

橡膠基復合材料配方中包括黏結劑、增強纖維、摩擦性能調(diào)節(jié)劑、填料等，碳酸鈣晶須對產(chǎn)品性能參數(shù)影響最小，充當填料調(diào)節(jié)配比，其組成(質(zhì)量分數(shù))如表1所示。

表1 橡膠基復合材料的配方 (質(zhì)量分數(shù)) 單位：%

首先按表1配方對各材料進行混煉，包括一段混煉和二段混煉。一段混煉在開煉機上進行，開煉時輥筒初始溫度為20～30 ℃，前輥轉(zhuǎn)速為24 r/min，后輥轉(zhuǎn)速為33 r/min?；鞜捁に嚍椋菏紫燃尤胭|(zhì)量分數(shù)22%～30%的橡膠塑煉2 min，然后加入質(zhì)量分數(shù)5%的古馬隆樹脂混煉2 min，接著加入質(zhì)量分數(shù)25%的混合纖維(提前把各種纖維用混料機混合均勻)混煉5 min?；鞜掃^程中通冷卻水，控制煉膠溫度不超過 50 ℃。

一段混煉膠停放2 h后進行二段混煉。二段混煉仍在開煉機上進行，工況參數(shù)與一段混煉相同?；鞜捁に嚍椋菏紫燃尤胍欢位鞜捘z混煉2 min，然后加入質(zhì)量分數(shù)38%～46%的混合填料(提前把各種填料在混料機中混合均勻)混煉3 min，接著加入質(zhì)量分數(shù)1%的硫磺和1%的促進劑CZ，混煉2 min?；鞜掃^程中通冷卻水，控制煉膠溫度不超過50 ℃。按表1配方，將制得的橡膠質(zhì)量分數(shù)為22%、24%、26%、28% 和30%的復合材料，分別記為R22、R24、R26、R28和R30。

二段混煉膠停放 24 h后用平板硫化機硫化，硫化溫度和時間分別為 160 ℃ 和 (t90+0.5) min。

1.4 測試與表征

1.4.1 硫化特性及硬度測試

采用硫化儀進行橡膠硫化特性曲線的測定，溫度160 ℃，測試依據(jù)GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》。

依據(jù) BSISO48-4：2018測定硫化膠的硬度。

1.4.2 吸水性能測試

把樣品切割成25 mm×25 mm的正方形，用打磨機打磨樣品表面，用電子天平稱量其質(zhì)量，記為m1；將樣品在清水中浸泡5天，取出后用無紡布吸干表面清水，用電子天平稱量其質(zhì)量，記為m2。按公式k=(m2-m1)/m1計算樣品吸水率。

1.4.3 摩擦磨損性能測試

制備的樣品在MM1000-Ⅲ型摩擦磨損試驗機進行干燥和潮濕情況下的摩擦磨損試驗。試驗樣品尺寸為25 mm×25 mm×2 mm，對偶盤為合金鋼，硬度為30～37HRC，尺寸為φ125 mm×φ52 mm×7 mm。測試條件：壓力為0.3 MPa，轉(zhuǎn)速分別設定為520、720、920 r/min，慣量為0.1 kg·m2。試驗摩擦因數(shù)和穩(wěn)定系數(shù)由試驗設備直接讀出。

1.4.4 表面形貌觀察

用掃描電子顯微鏡(SEM)對摩擦磨損試驗后的樣品摩擦表面進行觀測分析，測試之前進行噴金處理。

2 結果與分析

2.1 硫化特性

表2和圖1給出了橡膠質(zhì)量分數(shù)為22%～30%時材料的力學性能和硫化特性。其中，tc10表示轉(zhuǎn)矩為最高轉(zhuǎn)矩10%所需要的時間，也稱為焦燒時間[13-14]，用以表征橡膠加工時安全性高低；tc90表示正硫化時間，正硫化時間是指膠料達到最大交聯(lián)密度所需要時間。從表2中可以看出，橡膠基復合材料焦燒時間的變化趨勢為降低-上升-下降，正硫化時間的變化趨勢為升高-降低，但變化幅度很小。

表2 橡膠基復合材料的硫化和力學性能

最大轉(zhuǎn)矩和最小轉(zhuǎn)矩的轉(zhuǎn)矩差可以一定程度上反映橡膠基復合材料的交聯(lián)密度[15]。硫化曲線上升的斜率大小表示硫化速率，通過圖1中的曲線可得出，材料硫化速率呈現(xiàn)升高-降低的趨勢，橡膠質(zhì)量分數(shù)為26%時，硫化速率最高。原因是橡膠含量增加提供了足量的橡膠大分子自由基，在硫磺、硬脂酸和氧化鋅足量的情況下為體系提供足量的多硫化物，硫化速度增加；當橡膠質(zhì)量分數(shù)大于26%時，硫磺等相對橡膠大分子自由基的比例降低，硫化速率降低。

圖1 橡膠質(zhì)量分數(shù)對橡膠基摩擦材料硫化特性的影響

2.2 物理和力學特性

由表2可知，材料硬度隨橡膠質(zhì)量分數(shù)增加呈現(xiàn)升高-下降的趨勢，當橡膠質(zhì)量分數(shù)為26%時，邵氏硬度最大為89HA；材料密度隨橡膠質(zhì)量分數(shù)增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，當橡膠質(zhì)量分數(shù)為26%時，密度最高為1.37 g/cm3；橡膠質(zhì)量分數(shù)為22%～28%時，材料吸水率相對平穩(wěn)，且均不高于質(zhì)量分數(shù)18.3%；當橡膠質(zhì)量分數(shù)為30%時，吸水率最高為質(zhì)量分數(shù)25.7%。

從表2可以看出，復合材料的邵氏硬度、密度在橡膠質(zhì)量分數(shù)為26%時最高，且兩者的變化趨勢完全一致，而和吸水率變化趨勢恰好相反。密度變化的原因是橡膠含量的增大增加了橡膠大分子自由基，硫化速率大于發(fā)泡速率，可交聯(lián)的自由基與橡膠分子鏈反應生成更多交聯(lián)鍵，交聯(lián)密度升高使體系形成密實的整體，阻礙基體形成開孔結構，橡膠質(zhì)量分數(shù)小于26%時，材料的交聯(lián)密度隨著橡膠含量的增加變大，材料之間結合緊密，密度和硬度增加。橡膠質(zhì)量分數(shù)大于26%時，中間產(chǎn)物促進劑多硫化物[16]不足，不能為橡膠分子鏈的交聯(lián)反應[17]階段提供足量的多硫化合物，發(fā)泡速率大于硫化速率，材料形成的開孔結構增加，密度下降，吸水率增加。

2.3 摩擦磨損性能

圖2所示為在0.3 MPa載荷及520、720、920 r/min轉(zhuǎn)速工況下，橡膠質(zhì)量分數(shù)對復合材料動摩擦因數(shù)及穩(wěn)定系數(shù)的影響。從圖2(a) 可看出，隨著橡膠質(zhì)量分數(shù)的增加，動摩擦因數(shù)呈現(xiàn)下降-上升-下降的趨勢，當橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時，動摩擦因數(shù)為0.34～0.35。從圖2(b)可以看出，隨著橡膠質(zhì)量分數(shù)的增加，材料穩(wěn)定系數(shù)呈現(xiàn)下降-上升-下降的趨勢；橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時，穩(wěn)定系數(shù)波動幅度低于1%，摩擦因數(shù)與穩(wěn)定系數(shù)的變化趨勢完全吻合。

圖2 不同工況下橡膠質(zhì)量分數(shù)對橡膠基復合材

圖3所示為在0.3 MPa載荷及720 r/min轉(zhuǎn)速工況下，橡膠質(zhì)量分數(shù)對復合材料質(zhì)量磨損率和靜摩擦因數(shù)的影響。從圖3(c)可以看出，隨著橡膠質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料質(zhì)量磨損率的變化趨勢呈現(xiàn)上升-下降的趨勢，橡膠質(zhì)量分數(shù)為30%時，磨損率最低，為1.2×10-6g/J。從圖3(d)可以看出，隨橡膠質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料靜摩擦因數(shù)的變化幅度較大；當橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時，靜摩擦因數(shù)為0.31，與動摩擦因數(shù)接近。

圖3 橡膠質(zhì)量分數(shù)對橡膠基復合材料質(zhì)量磨損率

圖4所示為在0.3 MPa載荷及720 r/min轉(zhuǎn)速工況下，在干燥和潮濕環(huán)境下復合材料動摩擦因數(shù)隨橡膠質(zhì)量分數(shù)的變化。橡膠質(zhì)量分數(shù)為22%、24%、26%、28%和 30%的復合材料，其2種環(huán)境下的動摩擦因數(shù)波動幅度分別為7.9%、2.5%、6.9%、0.5%、8.1%，即橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時動摩擦因數(shù)波動幅度最小。

圖4 橡膠質(zhì)量分數(shù)對橡膠基復合材料干濕環(huán)境下

綜上，當橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時，材料的摩擦因數(shù)適中、且動靜摩擦因數(shù)接近，可抑制制動噪聲的產(chǎn)生。

橡膠含量影響材料摩擦學行為，導致黏結性和微觀摩擦磨損機制發(fā)生變化。當橡膠質(zhì)量分數(shù)低于 26%時，纖維等微粉與基體結合性差，容易從基體中脫落導致表面結構嚴重破壞[18]，造成摩擦因數(shù)和穩(wěn)定系數(shù)波動幅度大；隨著橡膠含量的升高，摩擦性能的波動性趨于平緩。當橡膠質(zhì)量分數(shù)從24%開始升高，試樣表面粗糙度降低，表面趨于平整，接觸面積變大，靜摩擦因數(shù)增加；當橡膠含量過高時，橡膠堆積在摩擦表面受熱分解，基體內(nèi)部的潤滑劑發(fā)揮作用使靜摩擦因數(shù)下降。橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時，硫化體系與發(fā)泡體系充分發(fā)揮作用，在堅固的結構骨架中形成穩(wěn)定的孔隙結構，環(huán)境不會引起扭矩變化，因而在干燥、潮濕環(huán)境中，其動摩擦因數(shù)波動幅度最低為0.5%。材料抵抗環(huán)境變化的能力提高，穩(wěn)定了摩擦因數(shù)，降低了磨損率。

2.4 磨損表面及顯微形貌分析

橡膠在光滑表面相對滑動時，橡膠易與對摩面發(fā)生黏著，如此往復地對摩，將在橡膠摩擦表面形成舌狀物。經(jīng)過多次反復摩擦，在橡膠材料內(nèi)部產(chǎn)生的疲勞與瞬間拉應力的作用下，將在橡膠表面生成舌狀物斷裂，形成山脊狀斑紋[19-20]。在摩擦過程中，由于細小磨粒等顆粒的影響，橡膠材料也會產(chǎn)生磨粒磨損，2種磨損形式都會存在，橡膠與光滑表面摩擦時以黏著磨損為主。

圖5所示為不同橡膠含量的橡膠基復合材料摩擦形貌。可以看出，橡膠質(zhì)量分數(shù)低于28%時，復合材料粗糙的摩擦表面對摩擦性能有較大影響。橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時，在剪切力的作用下分子鏈到極限值斷裂，隨后又恢復到起初位置，形成摩擦膜[21]。通過重復上述過程，反復發(fā)生的能量損失過程可看成為黏結-斷裂-黏結的循環(huán)[21-22]，宏觀上表現(xiàn)為較好摩擦磨損性能。

圖5 不同橡膠含量的橡膠基復合材料摩擦表面形貌

圖6所示為不同橡膠含量復合材料摩擦表面顯微結構，反映了增強纖維與基體的結合效果，進一步驗證了橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時其摩擦磨損性能最佳。從圖6(a)可以看出，橡膠質(zhì)量分數(shù)為22%，增強纖維外露，與基體結合疏松，摩擦過程中容易脫落，在摩擦表面出現(xiàn)了空洞，主要發(fā)生磨粒磨損。隨著橡膠質(zhì)量分數(shù)增加，試樣表面開始出現(xiàn)平整表面和山脊狀斑紋，是材料承載接觸區(qū)[23]，同時表面無明顯犁溝(如圖6(d)所示)，表面平整密實，在摩擦過程中橡膠與其他成分黏結較好，與前文得到的在該橡膠含量范圍內(nèi)隨橡膠含量升高磨損率下降的結論一致。當橡膠質(zhì)量分數(shù)超過26%時，過多的黏結劑堆積在表面，使得材料表面空隙較少，初始階段可以加強黏結性，保護增強纖維；隨著摩擦過程進行，溫度升高導致黏結劑發(fā)生熱分解，黏結劑不能保護基體組分，使得纖維松動。從圖6 (e)中可以觀察到纖維與基體之間的縫隙。此時材料在摩擦過程中黏著磨損和磨粒磨損都會存在，以黏著磨損為主。

3 結論

(1)橡膠質(zhì)量分數(shù)升高，促進劑、活化劑和硫磺形成的中間產(chǎn)物促進劑多硫化物量不足，不能引發(fā)橡膠產(chǎn)生足量的為交聯(lián)反應提供橡膠大分子自由基(或離子)，硫化速率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，橡膠質(zhì)量分數(shù)為26%時硫化速率最高。

(2)隨著橡膠含量的增加，材料的硬度、密度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，與吸水率的變化趨勢正好相反。當橡膠質(zhì)量分數(shù)為26%時硬度和密度最大，吸水率最小。

(3)隨著橡膠含量的增加，動摩擦因數(shù)呈現(xiàn)下降-上升-下降的趨勢。當橡膠質(zhì)量分數(shù)為28%時，硫化速率與發(fā)泡速率相匹配，形成穩(wěn)定的基體結構，因而得到的混雜纖維增強橡膠復合材料的摩擦因數(shù)適中、且動靜摩擦因數(shù)接近，會抑制制動噪聲產(chǎn)生。

(4)橡膠基復合材料在摩擦過程存在黏著磨損和磨粒磨損，以黏著磨損為主。