閻紅娟 李春陽 司麗娜 劉峰斌 張韶華 卿 濤 劉懿鋒

(1.北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院 北京 100144；2.北京控制工程研究所 北京 100190)

TaN薄膜因硬度高、良好的耐磨性和優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于微電子、動力機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。BABAEI等[4-5]研究了N2體積分?jǐn)?shù)對TaN電阻和腐蝕性能的影響，結(jié)果表明N2體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，電阻為118.65 MΩ/cm2，耐腐蝕性較好；同時(shí)研究了TaN涂層在生理溶液中電位極化和電化學(xué)阻抗譜，發(fā)現(xiàn)N2/Ar質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%時(shí)，TaN涂層由六方晶系和正交晶系組成，結(jié)構(gòu)致密，耐腐蝕性從48 h提高至168 h。KUMAR等[6]在潮濕環(huán)境下和真空環(huán)境下研究了TaN、TaAlN涂層滑動摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在潮濕環(huán)境下，TaN涂層有較低的摩擦因數(shù)和良好的耐磨性，TaAlN涂層在摩擦界面中形成Al2O3，使其在真空環(huán)境中具有較低的摩擦因數(shù)和良好的耐磨性。因此在TaN涂層中添加其他元素有助于改善涂層的耐磨性。VOEVODIN等[7]的研究表明，Mo、V等元素在高溫時(shí)會形成具有共棱鏈結(jié)的Magnéli相結(jié)構(gòu)氧化物，如MenO2n-1、MenO3n-1、MenO3n-2等，該結(jié)構(gòu)具有熱穩(wěn)定性且易于剪切的層狀結(jié)構(gòu)，具有自潤滑作用，在高溫摩擦?xí)r可作為固體潤滑劑，能有效降低摩擦因數(shù)和磨損率，提高摩擦學(xué)性能。CURA、蒙德強(qiáng)等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，MoN3-x、AlCrSiN/Mo等薄膜在400～600 ℃時(shí)生成了Magnéli相結(jié)構(gòu)的MoO3、Mo4O11等氧化物，可使摩擦因數(shù)降低30%～50%，有效提高摩擦學(xué)性能。研究表明，VN薄膜[10]、CrAlVN薄膜[11]、NbVSiN薄膜[12]、VN/Ag多層涂層[13]、AlCrN/VN多層涂層[14]均在室溫摩擦?xí)r生成V2O5相。V2O5為正方棱錐結(jié)構(gòu)，易于沿著平行于(001)晶面方向產(chǎn)生滑移，緩和薄膜與摩擦副的相互作用，起到固體潤滑作用。許俊華等、薛雅平[15-16]通過改變V靶功率制備不同V含量的TaVN薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，因氧化物V2O5相的作用摩擦因數(shù)先升高后降低。因此在TaN中摻雜Magnéli相元素V并調(diào)控其含量，使其摩擦?xí)r形成具有自潤滑性能的Magnéli相結(jié)構(gòu)氧化物，能有效改善TaN薄膜的摩擦學(xué)性能。

本文作者利用磁控濺射儀制備出不同V含量的TaVN薄膜，利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、EDS能譜儀、顯微硬度計(jì)、表面性能綜合測試儀分析與表征TaVN薄膜結(jié)構(gòu)與性能，研究V 含量對TaVN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度及摩擦學(xué)性能的影響，揭示摩擦因數(shù)降低原因。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 TaVN薄膜制備

實(shí)驗(yàn)試樣為304不銹鋼和單晶Si片，304不銹鋼基片尺寸為φ20 mm×3 mm，鏡面拋光，Si片尺寸為10 mm×10 mm。將304不銹鋼基片和單晶Si片依次在蒸餾水、無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min。TaV合金靶材尺寸為φ50.8 mm×4 mm，V含量分別為10%、15%、20%、25%、30%(原子分?jǐn)?shù))。

利用JCP-350M2型高真空多靶磁控濺射鍍膜機(jī)制備TaVN薄膜，將304不銹鋼基體和單晶Si片固定在可旋轉(zhuǎn)的基片臺，溫度恒定保持在100 ℃；TaV靶材由110 W的直流電源控制。真空腔內(nèi)真空度保持在3×10-3Pa；通入Ar，打開偏壓電源，使用Ar離子轟擊基體表面15 min，清除基體表面雜質(zhì)。打開濺射電源及靶擋板，先進(jìn)行5 min預(yù)濺射以去除靶材表面的氧化物和雜質(zhì)。通入N2，將Ar與N2的流量比控制在4∶1，真空腔室內(nèi)壓力控制在0.5 Pa左右。在基體上沉積60 min的TiN作為過渡層，以增強(qiáng)基片和V的結(jié)合力。通過更換不同V含量的TaV靶材來制備不同V含量的TaVN薄膜，沉積時(shí)間為180 min。

1.2 TaVN薄膜表征

使用Rigaku X射線衍射儀 (XRD) 對TaVN薄膜的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，靶材為銅靶(Cu-Kα)，波長為0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為10 °/min，測試步長為0.02°，掃描范圍為10°～100°。使用Cart Zeiss Sigma-300掃描顯微鏡(SEM)觀察單晶Si片上沉積態(tài)TaVN薄膜的表面形貌和截面形貌，并配合Bruker Quantax X flash 60 SDD能譜儀(EDS)分析單晶Si片上沉積態(tài)TaVN薄膜中的Ta、V元素含量和304不銹鋼基本上TaVN薄膜磨痕元素分布。使用日本 FM-810 型數(shù)字式顯微硬度計(jì)測量薄膜硬度，使用對角面為136°的正四棱錐金剛石壓頭，載荷為0.245 N，每個(gè)樣品取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，硬度取平均值。使用CFT-I 型材料表面性能綜合測試儀對薄膜的摩擦磨損性能進(jìn)行表征，摩擦方式為往復(fù)摩擦，對磨球材料為SiC，設(shè)定的法向載荷為0.98 N，往復(fù)頻率為200 次/min，試驗(yàn)時(shí)間為30 min，往復(fù)摩擦長度為5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 TaVN薄膜結(jié)構(gòu)

圖1所示為采用不同V含量TaV靶材制備的TaVN薄膜在EDS能譜儀下V、Ta元素含量。去除N原子，Ta、V含量按照100%計(jì)算，從圖1中可以看出，隨著TaV靶材中V含量的增加，TaVN薄膜中的V含量也不斷增加，Ta含量逐漸降低。采用V含量分別為10%、15%、20%、25%、30%(原子分?jǐn)?shù))的TaV靶材，對應(yīng)的TaVN薄膜中的V含量分別為8.71%、13.19%、18.6%、22.96%、27.99%(原子分?jǐn)?shù))，TaVN薄膜中V含量基本與靶材保持一致，均稍低于靶材V含量。

圖1 TaVN薄膜中的V、Ta元素含量

圖2(a)、(b)所示分別為TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為15%的TaVN薄膜在掃描電鏡下的表面形貌和試樣的截面形貌。從圖2(a)可見，薄膜表面光滑平整，結(jié)構(gòu)致密，無明顯缺陷。從圖2(b)可見，試樣從下到上依次為基體、TiN過渡層和TaVN薄膜；基體、過渡層和TaVN薄膜界面清晰，TaVN薄膜呈現(xiàn)明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)致密。

圖2 TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為15%的TaVN

圖3所示為不同V含量的TaVN薄膜的XRD圖譜,TaVN薄膜呈NaCl 面心立方結(jié)構(gòu)，不同V含量的薄膜均在(111)晶面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向。布拉格方程[17-18]為

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d為晶面間距；θ為布拉格角或半衍射角；n為衍射級數(shù)；λ為 X 射線的波長。

圖3 不同V含量TaVN薄膜XRD圖譜

利用式(1)計(jì)算TaVN薄膜(111)晶面間距，不同V含量TaVN薄膜的衍射角及晶面間距如表1所示。

表1 TaVN薄膜的衍射角與晶面間距

從圖3和表1中可以看出，隨著TaV靶材中V含量的增加，TaVN薄膜(111)晶面衍射峰向大角度方向偏移，(111)晶面間距減小。當(dāng)V原子分?jǐn)?shù)從10%增加到30%時(shí)，衍射角2θ由37.3°增加至37.72°，最大偏移角度為0.42°；晶面間距由0.240 9 nm減小至0.238 3 nm，減小值最大為0.002 6 nm。其原因是在制備TaVN薄膜過程中，V原子會置換Ta原子從而形成TaVN置換固溶體,由于V原子半徑(0.134 nm)小于Ta原子半徑(0.146 nm),因此當(dāng) V 原子置換Ta原子形成TaVN固溶體時(shí),其晶格常數(shù)會減小；且隨著V原子不斷置換Ta原子，當(dāng)V含量增加時(shí)，TaVN薄膜的晶面衍射峰不斷向大角度方向偏移，晶面間距也隨之減小。

2.2 TaVN薄膜硬度

圖4所示為TaVN薄膜的硬度與TaV靶材中V含量關(guān)系?？梢钥闯?，隨著TaV靶材中V含量的升高，薄膜的附著力先升高后降低，當(dāng)TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，薄膜的硬度達(dá)到最大值29.8 GPa。其原因是在TaN薄膜中加入V元素后，Ta元素原子半徑稍大于V元素原子半徑，V原子替換Ta原子形成TaVN固溶體，引起TaVN薄膜晶格畸變，強(qiáng)化薄膜硬度。但是隨著V含量增加，會形成VN和TaN共存面心立方結(jié)構(gòu)，薄膜的硬度隨之下降。

圖4 TaVN薄膜硬度與TaV靶材中V含量關(guān)系

2.3 TaVN薄膜摩擦學(xué)性能

圖5所示為TaVN薄膜的摩擦因數(shù)曲線、平均摩擦因數(shù)曲線與TaV靶材中V含量關(guān)系。可以看出，摩擦過程中，摩擦因數(shù)曲線波動較大，摩擦處于二體摩擦轉(zhuǎn)三體摩擦的過渡階段[19]。隨著TaV靶材中V含量的增加，TaVN薄膜的摩擦因數(shù)和平均摩擦因數(shù)隨之減小。TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)從10%增加到30%，TaVN薄膜平均摩擦因數(shù)從0.181減少至0.084，這是由于V元素在摩擦過程中發(fā)生氧化反應(yīng)形成了V2O5[10-16]。

圖5 TaVN薄膜摩擦因數(shù)和平均摩擦因數(shù)與TaV靶材中V含量關(guān)系

圖6所示為不同V含量TaV靶材制備的TaVN薄膜在掃描電子顯微鏡下的磨痕形貌。隨著TaV靶材中V含量增加，磨痕寬度明顯減小。TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%、25%時(shí)，磨痕表面有撕裂痕跡和犁溝特征，尤其是TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，磨痕表面的撕裂痕跡較多，TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為20%和25%時(shí)，表面撕裂痕跡相對較少，TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為15%時(shí)僅有少量撕裂痕跡，其原因是此時(shí)薄膜硬度較高。磨痕出現(xiàn)撕裂和犁溝的原因是硬度較高的摩擦副與硬度較低的薄膜表面摩擦?xí)r，在薄膜表面造成破壞產(chǎn)生犁溝并形成磨屑，使薄膜材料發(fā)生遷移，因此磨損機(jī)制主要是磨粒磨損和黏結(jié)磨損。TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為30%的磨痕較為平整，沒有明顯的撕裂，只有不同深淺的犁溝，磨損機(jī)制主要是磨粒磨損。另外磨痕在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)為黑色，說明薄膜表面發(fā)生了一定程度的氧化反應(yīng)，因此，氧化磨損也是其磨損機(jī)制之一。

圖6 不同V含量TaV靶材制備的TaVN薄膜磨痕形貌

采用EDS能譜儀對V原子分?jǐn)?shù)為15%TaV靶材制備的TaVN薄膜表面磨痕進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖7所示。薄膜主要由N、O、Ta、V組成；磨痕表面的N元素分布均勻，磨痕處O元素明顯增多，與圖6中顯微鏡下黑色氧化物的區(qū)域相近，說明在往復(fù)滑動摩擦過程中，TaVN薄膜發(fā)生了氧化現(xiàn)象，薄膜中的V元素與空氣中的O2接觸生成了具有自潤滑效果的 Magnéli 相氧化物V2O5。V2O5為正方棱錐結(jié)構(gòu)，易于沿著平行于晶面方向產(chǎn)生滑移，緩和TaVN薄膜與摩擦副之間的相互作用，在摩擦過程中可以起到潤滑效果，降低摩擦因數(shù)，改善薄膜的摩擦學(xué)性能[12,20]。隨著TaV靶材中V含量增加，摩擦試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的自潤滑相V2O5增多，減摩效果愈明顯，從而解釋了圖5中隨著V含量增加摩擦因數(shù)會減小的現(xiàn)象。此外V、Ta元素在磨痕處稍有減少，說明在滑動摩擦過程中部分材料發(fā)生了遷移，產(chǎn)生了磨粒磨損和黏著磨損，與圖6中磨痕形貌磨損機(jī)制分析一致。

圖7 V原子分?jǐn)?shù)為15% TaV靶材制備的TaVN薄膜磨痕處元素分布

3 結(jié)論

(1)利用磁控濺射技術(shù)在304不銹鋼和Si片上制備一系列不同V含量的TaVN薄膜， TaVN薄膜在(111)晶面呈擇優(yōu)取向，TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)從10%增加到30%，TaVN(111)晶面逐漸向右偏移，最大偏移角度為0.42°。

(2)TaVN薄膜的硬度隨著V含量增加，先增大后減小，TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，硬度最高為29.8 GPa。其原因是V原子替換Ta原子形成TaVN固溶體，起到了固溶強(qiáng)化作用。

(3)TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)從10%增加到30%，TaVN薄膜平均摩擦因數(shù)從0.181減少至0.084。其原因是在摩擦試驗(yàn)過程中V元素與O2反應(yīng)易生成具有自潤滑性能的Magnéli 相氧化物V2O5，改善了TaVN薄膜的摩擦學(xué)性能。TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)低于25%時(shí)，磨痕表面有撕裂痕跡和犁溝，磨損機(jī)制是磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損；TaV靶材中V原子分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，磨痕表面相對平整，僅有明顯的犁溝，磨損機(jī)制是磨粒磨損和氧化磨損。