張 紅 胡文敬 李久盛 韓 生

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 上海 200335；2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤(rùn)滑材料實(shí)驗(yàn)室 上海 201210；3.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 上海 200235)

由潤(rùn)滑油和增稠劑形成的基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂由于良好的密封性和較長(zhǎng)的使用壽命，在機(jī)械潤(rùn)滑中起著重要作用[1-4]。機(jī)械工程中廣泛使用的潤(rùn)滑脂有鋰基潤(rùn)滑脂、聚脲潤(rùn)滑脂、鈣基潤(rùn)滑脂、復(fù)合脂等,其中鋰基脂所占比例最高，在全球產(chǎn)量中占比超過(guò)75%[5-6]。鋰基脂具有耐水、防銹、抗氧化等特點(diǎn)[7-9]，但也存在抗磨性差、易析油、使用溫度范圍小等缺點(diǎn)。大量的研究和經(jīng)驗(yàn)表明，提高鋰基脂性能最有效的方法是加入添加劑[10-11]。因此，開發(fā)新型添加劑來(lái)提升潤(rùn)滑脂的性能成了近些年的熱點(diǎn)。隨著納米材料的發(fā)展和應(yīng)用，它在電化學(xué)、熱力學(xué)和摩擦學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[12-16]。因此，用納米材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)分子是一種非常有發(fā)展前途的方法。近年來(lái)，納米材料在摩擦潤(rùn)滑領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在層狀、管狀材料和金屬及其氧化物等方面。如ZHANG等[17]研究了二硫化鉬碳與多壁碳納米管(MWCNT)對(duì)聚氨酯摩擦磨損性能的影響；HE等[18]比較研究了單種添加劑(納米Al2O3或納米ZnO)和復(fù)合添加劑(Al2O3-ZnO納米粒子)的摩擦學(xué)行為。

鎳是一種具有磁性且機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬，常與其他金屬混合形成合金，被廣泛應(yīng)用于磁性介質(zhì)、太陽(yáng)能電池、耐腐蝕和復(fù)合涂層等領(lǐng)域。YE等[19]在Ti6Al4V合金和硅晶片表面沉積了TiSiN層與鎳層，發(fā)現(xiàn)多層鈦/鎳涂層能夠顯著提高材料的韌性和耐磨性能，磨損率降低了62.81%。寧越洋等[20]通過(guò)表面化學(xué)鍍鎳的方法設(shè)計(jì)了一種新型的鍍鎳片層石墨/鋁復(fù)合材料，并與球形石墨/鋁復(fù)合材料進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，鍍鎳片層石墨/鋁復(fù)合材料在摩擦性能和熱導(dǎo)率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于球形石墨/鋁復(fù)合材料。除此之外，目前關(guān)于鎳納米粒子作為潤(rùn)滑脂添加劑的報(bào)道較少，且由于其自身的強(qiáng)磁性所造成的團(tuán)聚是目前所面臨的難點(diǎn)。

本文作者采用油胺對(duì)鎳納米粒子進(jìn)行表面修飾，降低了其團(tuán)聚程度；用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試油胺改性鎳納米粒子的抗磨性能，采用TE77往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)研究其對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂摩擦性能的影響，并探討其在潤(rùn)滑脂中的減摩抗磨機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鋰基脂購(gòu)自中國(guó)湖北石油有限公司。150N基礎(chǔ)油，40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度28.008 mm2/s，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度5.203 3 mm2/s。鎳(Ⅱ)甲酸二水合物(Ni(HCOO)2·2H2O)購(gòu)自上海阿拉丁有限公司。其他化學(xué)試劑，如PAO4、油胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，C18H37N)、油酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，C18H34O)、石油醚和乙醇等溶劑可以直接使用無(wú)需進(jìn)一步純化。

1.2 鎳納米粒子和潤(rùn)滑脂的制備

1.2.1 OA-Ni納米粒子的制備

將Ni(HCOO)2·2H2O (10 g，54.1 mmol) 和油胺 (28.9 g，108.0 mmol) 同時(shí)添加到三口圓底燒瓶中，加熱至120 ℃并在磁力攪拌下保持20 min，變成綠色透明溶液后倒入PAO4基礎(chǔ)油 (40 mL)，同時(shí)將溫度升高至170 ℃。最后，加入油酸 (28.2 g，99.8 mmol)并繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃時(shí)，停止反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)猸h(huán)境中完成。待反應(yīng)冷卻至室溫后，用離心機(jī)以6 000 r/min的速度離心3 min以分離油和納米粒子。所得黑色產(chǎn)物用石油醚和乙醇洗滌3次，經(jīng)真空干燥箱干燥3 h后稱量質(zhì)量。

1.2.2 OA-Ni納米粒子改性潤(rùn)滑脂的制備

通過(guò)以下步驟制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OA-Ni納米粒子改性鋰基潤(rùn)滑脂(分別為0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%)。將一定量OA-Ni倒入5 mL的150N基礎(chǔ)油中并在超聲分散儀中超聲3 min，然后加入50 g鋰基脂，機(jī)械攪拌10 min后用三輥研磨機(jī)精磨3次，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎳納米粒子改性潤(rùn)滑脂。

1.3 摩擦學(xué)性能測(cè)試

在四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試了OA-Ni作為鋰基潤(rùn)滑脂添加劑的摩擦學(xué)性能。在轉(zhuǎn)速為1 200 r/min、載荷為196 N、溫度為50 ℃的條件下進(jìn)行60 min的抗磨實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用直徑12.7 mm的GCr15鋼球(59～61HRC)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用光學(xué)顯微鏡測(cè)量下鋼球磨斑直徑(WSD)，精度為± 0.001 mm，取3次相同實(shí)驗(yàn)的平均磨斑直徑作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

利用TE77往復(fù)式摩擦試驗(yàn)機(jī)在50 ℃下評(píng)價(jià)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎳納米粒子改性鋰基脂的減摩性能。實(shí)驗(yàn)載荷為40 N，頻率為3 Hz，行程長(zhǎng)度為10 mm。上夾具為直徑10 mm的GCr15鋼球，下部為規(guī)格58 mm×38 mm×4 mm的GCr15鋼板。

每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)2次以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及可重復(fù)性，并在實(shí)驗(yàn)開始前將所有鋼球和鋼板用石油醚和乙醇的混合溶液超聲波振動(dòng)清洗。

1.4 表征

采用X射線衍射(XRD,Smart Lap,Japan)分析OA-Ni的晶體結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR，Paragon 1000，Perkin Elmer)測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜。用掃描電鏡(SEM，Tescan)和透射電子顯微鏡(TEM，Jeol 1011)對(duì)納米粒子的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。采用熱重分析儀(TGA，TA-Q500)對(duì)OA-Ni納米粒子在氮?dú)庵械臒岱€(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，溫度區(qū)間為30～600 ℃并以10 ℃/min的速率升溫。采用白光干涉儀(WLI)觀察TE77鋼板的磨痕形貌。用掃描電鏡(SEM)觀察四球?qū)嶒?yàn)的下鋼球的磨損表面形貌，用X射線光電子能譜(XPS，Thermo-Fischer-ESCALAB250Xi)和電子能譜(EDS，AZtec)分析磨痕表面的元素及價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油胺表面修飾的鎳納米粒子的表征

利用SEM和TEM觀察了OA-Ni的形貌和粒徑，如圖1所示?？梢杂^察到OA-Ni納米粒子呈現(xiàn)出不規(guī)則的圓片狀，分散性較好，沒(méi)有多層累積且分布均勻，粒徑約為100 nm。修飾機(jī)制推測(cè)為金屬納米粒子經(jīng)過(guò)處理后表面活性增加，易于與氨基類基團(tuán)發(fā)生相互作用，從而使得金屬納米粒子的分散性增加，不易團(tuán)聚。

圖1 鎳納米粒子形貌和直徑分布

圖2(a)顯示了油胺和OA-Ni納米粒子的紅外光譜。2 927、2 967、2 880和2 846 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)的是-CH3和-CH2-的對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，位于1 460 cm-1處的峰與C-H拉伸振動(dòng)峰有關(guān)[21-22]。720 cm-1處的峰為-(CH2)n-(n≥4)的水平搖擺振動(dòng)峰，證明了長(zhǎng)碳鏈的存在。1 070 cm-1處是C-N鍵的特征峰，同時(shí)在OA-Ni譜圖中也觀察到了這一特征峰[23-24]。以上結(jié)果表明，油胺長(zhǎng)鏈與鎳納米粒子成功結(jié)合，從而降低了納米粒子的團(tuán)聚性能。

OA-Ni的XRD圖譜如圖2(b)所示。在44.5°、51.8°和76.4°處出現(xiàn)了不同的尖銳峰，對(duì)應(yīng)鎳的111、220和220晶面，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 04-0850)證明合成的鎳具有面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，表明該方法制備的OA-Ni納米粒子純度高，不存在其他副產(chǎn)物。

利用TGA對(duì)OA-Ni納米粒子的熱穩(wěn)定性進(jìn)行探究。從圖2(c)所示的熱重曲線可以看出，質(zhì)量損失主要在186～274 ℃范圍內(nèi)，為鎳表面修飾的有機(jī)長(zhǎng)鏈斷裂分解，說(shuō)明油胺成功地吸附到鎳納米粒子表面，總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約有3%。

圖2 油胺表面改性鎳納米粒子表征結(jié)果

2.2 抗磨性能測(cè)試

采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OA-Ni納米粒子對(duì)鋰基脂抗磨性能的影響,結(jié)果如圖3所示。如圖3(a)所示，磨斑直徑(WSD)隨著OA-Ni添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，WSD降至0.385 mm，與鋰基脂的0.607 mm相比抗磨性能提升了36.6%。隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，抗磨性能變差，WSD在0.429～0.449 mm的范圍內(nèi)浮動(dòng)。結(jié)果表明，OA-Ni的加入能顯著提高潤(rùn)滑脂的抗磨性能。但在高添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，抗磨效果的敏感性降低。這可能是由于過(guò)多的OA-Ni納米粒子在摩擦過(guò)程中形成聚集，破壞摩擦膜的完整性，從而使得抗磨效果減弱。

圖3(b)所示為摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線?；A(chǔ)鋰基脂的摩擦因數(shù)波動(dòng)較為明顯且局部有尖銳突起，說(shuō)明基礎(chǔ)脂所形成的油膜不夠穩(wěn)定且易破裂。加入OA-Ni添加劑后，鋰基脂的摩擦因數(shù)的平穩(wěn)性得到了很大改善，0.3%和1.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的摩擦因數(shù)保持在相近值，略低于基礎(chǔ)鋰基脂。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，摩擦因數(shù)在前1 800 s呈現(xiàn)下降趨勢(shì)后保持平穩(wěn)，在0.09左右。在抗磨效果最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%下，摩擦因數(shù)曲線也保持了較低且平穩(wěn)的狀態(tài)。以上結(jié)果說(shuō)明OA-Ni的加入能夠提高摩擦膜的韌性且明顯地改善基礎(chǔ)脂的減摩性能。

2.3 鋼球磨損表面分析

圖4給出了基礎(chǔ)鋰基脂和OA-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的鋰基脂潤(rùn)滑下鋼球的磨斑表面形貌和元素含量。從圖4(a)中可以看到，基礎(chǔ)鋰基脂潤(rùn)滑時(shí)摩擦表面出現(xiàn)了一些深而寬的溝槽，同時(shí)可以觀察到不規(guī)則的磨痕和一些破碎的表面。而含有OA-Ni納米粒子潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑時(shí)摩擦表面更為光滑，犁溝較少，沿滑動(dòng)方向呈現(xiàn)輕微磨損和淺磨削裂紋(見圖4(c))，磨損情況得到顯著改善。證明OA-Ni納米粒子的加入能夠有效地改善潤(rùn)滑脂的抗磨性能。從圖4(b)、(d)所示的EDS圖譜中可以看出，基礎(chǔ)鋰基脂潤(rùn)滑的鋼球表面不存在鎳元素，當(dāng)OA-Ni納米粒子加入到潤(rùn)滑脂中后，磨損表面存在大量的Ni，說(shuō)明在摩擦過(guò)程中鎳廣泛存在于摩擦副之間并起到有效保護(hù)。

圖4 鋼球磨損表面形貌和元素含量

2.4 減摩性能測(cè)試

采用TE77往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)研究了潤(rùn)滑脂在點(diǎn)-面接觸方式下的減摩性能。圖5給出了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OA-Ni納米粒子的鋰基脂的平均摩擦因數(shù)和摩擦因數(shù)曲線。從圖5(a)中可以看出，含OA-Ni納米粒子的鋰基脂的平均摩擦因數(shù)均低于鋰基脂。OA-Ni納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～0.9%時(shí)，摩擦因數(shù)由基礎(chǔ)鋰基脂的0.133降低到0.113，減摩性能提高15.0%；而隨著OA-Ni納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，摩擦因數(shù)保持相對(duì)穩(wěn)定。從圖5(b)可以看出，在摩擦初始時(shí)期，鋰基脂經(jīng)歷了約200 s的跑合期后在800 s時(shí)潤(rùn)滑失效；而加入OA-Ni的潤(rùn)滑脂大大縮短了跑合期且在后續(xù)摩擦期間保持平穩(wěn)狀態(tài)。其原因是納米粒子能夠有效地進(jìn)入到摩擦副的縫隙中進(jìn)行填補(bǔ)作用，使其形成平滑的表面，并隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，納米粒子在摩擦副之間發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)形成了致密的潤(rùn)滑混合膜。

圖5 載荷40 N下添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OA-Ni鋰基脂的摩擦因數(shù)

2.5 鋼板摩擦表面分析

圖6顯示了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OA-Ni納米粒子的鋰基脂潤(rùn)滑下的鋼板表面顯微和三維輪廓圖像。在圖6(a)中，純潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下鋼板表面磨痕深且寬并伴有部分的剝落物。在圖6(b)—(d)中，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、0.6%、0.9%OA-Ni的鋰基脂潤(rùn)滑下的磨痕又淺又窄，磨損面光滑，較基礎(chǔ)脂有了很大改善。在圖6(e)中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2% OA-Ni的鋰基脂潤(rùn)滑下的鋼板表面出現(xiàn)磨損，伴有淺的溝壑，磨損程度低于基礎(chǔ)脂。這些結(jié)果表明，在加入OA-Ni后，鋰基潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能得到了顯著改善，但其添加量對(duì)潤(rùn)滑脂抗磨性能的影響不夠顯著。

圖6 載荷40 N下添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OA-Ni的鋰基脂潤(rùn)滑下的磨痕顯微圖和三維輪廓圖:(a),(b),(c),

2.6 XPS分析

圖7、8所示分別為基礎(chǔ)鋰基脂和0.6%OA-Ni/鋰基脂潤(rùn)滑下摩擦表面C、 O、 Fe和Ni元素的高分辨率XPS光譜。在圖7中，C 1s在284.6 eV處的峰主要來(lái)源于空氣中的C元素，O 1s在530.7 eV處的結(jié)合能證明接觸面中有Fe3O4生成[25]。在圖8中，C 1s在288.9 eV處的峰證明了C=O存在；Fe 2p在710.3和724.74 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Fe3O4和Fe2O3；O 1s在532.4 eV處的峰顯示有NO產(chǎn)生；Ni 2p在531.47、855.9 eV和529.67、873.8 eV處的峰均證明了Ni在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了Ni2O3和NiO[26]。因此，鋰基潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑時(shí)在磨損表面形成的邊界潤(rùn)滑膜主要成分由Fe2O3、Fe3O4組成；OA-Ni作為添加劑的潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑時(shí)磨損表面中不僅有含F(xiàn)e氧化物的存在，同時(shí)生成了Ni、NiO和Ni2O3。此外，OA-Ni納米粒子表面的油胺的脂肪鏈隨著摩擦的進(jìn)行發(fā)生斷裂，形成復(fù)合摩擦膜的一部分。因此，在摩擦過(guò)程中，磨損表面沉積了鎳納米粒子和摩擦化學(xué)反應(yīng)形成的化學(xué)保護(hù)膜，從而提高了鋰基潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能。

圖7 鋰基脂潤(rùn)滑下鋼球磨損表面的XPS元素分析

圖8 0.6%OA-Ni/鋰基脂潤(rùn)滑下鋼球磨損表面的XPS元素分析

2.7 油胺表面修飾的鎳納米粒子的潤(rùn)滑機(jī)制

如圖9所示，在潤(rùn)滑脂中加入OA-Ni納米粒子后，在摩擦起始階段，鎳納米粒子進(jìn)入摩擦面的凹坑中起到填充作用以降低表面粗糙度，同時(shí)鎳納米粒子的結(jié)構(gòu)特性還能起到“滾珠”的效果;隨著摩擦的進(jìn)行，局部溫度生高，油胺化學(xué)鍵斷裂伴隨著化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，鎳納米粒子被氧化，共同生成致密的氧化保護(hù)膜，避免摩擦副之間直接接觸，大大降低了摩擦損耗，提高了鋰基脂的摩擦學(xué)性能。

圖9 OA-Ni納米粒子作為潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑機(jī)制

3 結(jié)論

(1)采用油胺對(duì)金屬鎳納米粒子進(jìn)行了表面修飾，SEM和TEM分析表明，OA-Ni納米粒子呈現(xiàn)出不規(guī)則的圓片狀，分散性較好，沒(méi)有多層累積且分布均勻，粒徑約為100 nm。

(2)表面修飾的納米粒子在潤(rùn)滑脂中有良好的分散性；OA-Ni納米粒子能顯著改善鋰基潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能，在最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%下，可使鋰基脂的抗磨性能提高36.6%，減摩性能提升15%。

(3)通過(guò)對(duì)磨斑進(jìn)行SEM、EDS和XPS分析，證實(shí)了摩擦鋼球表面存在鎳納米粒子，并形成了Fe2O3、Fe3O4、NiO、Ni2O3等金屬氧化物的摩擦化學(xué)膜，保證了摩擦副之間具有良好的摩擦學(xué)性能。