Simeone Chianese，Angelo Fenti，Pasquale Iovino，Dino Musmarra，Stefano Salvestrini 著何禧龍 林啟美* 譯

1 意大利坎帕尼亞大學工程系 阿韋爾薩 81031

2 意大利坎帕尼亞大學環(huán)境技術分校 卡塞爾塔 81100

3 意大利坎帕尼亞大學環(huán)境、生物和制藥科學與技術系 卡塞爾塔 81100

4 中國農業(yè)大學土地科學與技術學院 北京 100193

有害廢棄物如果沒有得到安全的處置和管理，就可能對人類健康和環(huán)境造成更大的危害。地下和地表水中均檢測出許多人類活動所致的污染物，激發(fā)了人們研究如何有效地去除污染物。一些方法嘗試用于處理有機和無機廢水，如吸附法、膜過濾法、反滲透法。近幾年甚至嘗試比較先進的氧化過程，如光降解和電氧化等。吸附過程是一個涵蓋吸附、吸收和離子交換過程的通用術語，由于其效率相對較高、成本較低且簡單，成為最有效的廢水處理方法之一。活性炭因其良好的吸附能力而被廣泛使用。但是，活性炭不僅十分昂貴，而且處理排氣材料會帶來環(huán)境成本。近期許多研究聚焦于天然且廉價材料的吸附特性。其中，腐植酸（HA）是在中性和堿性pH 下可溶的腐植酸類物質（HS）的一部分，似乎特別有前景。HS 是有機物在腐殖化過程中形成的一類物質，腐殖化過程是微生物將可降解的有機物，主要是植物和微生物殘體，轉化為穩(wěn)定的難生物降解的“碳匯”和“碳源”的過程。HS 由許多不同的組分構成，如氨基酸、木質素、果膠和碳水化合物。木質素中的多酚類物質，可能對HS 形成起關鍵作用。HS普遍存在于水、土壤和沉積物中，在維持植物生長、控制全球生態(tài)系統(tǒng)中環(huán)境污染物去向，以及全球生態(tài)系統(tǒng)中有機碳的生物地球化學循環(huán)方面起至關重要的作用；HS 直接影響土壤結構和理化性質，并與土壤大部分表面現(xiàn)象有關。

HA 的當前定義并不是基于其分子結構，而是基于其宏觀屬性，包括棕色、芳香基團的存在以及由于含有酚和羧基而呈酸性。作為隨機合成的產物，HA 具有廣泛的分子量分布和高度的化學異質性。風化褐煤是HA 的主要來源，是褐煤自然氧化而成的一種玻璃質的礦物，許多國家都有開采。HS 是堆肥中有機質的很大一部分，經(jīng)過有機廢棄物的微生物好氧發(fā)酵過程，可用作土壤改良劑。在這些材料中，可以通過堿性/酸性提取HA，即在堿性條件下溶解，而在酸性條件下沉淀。HA 分子傾向于在水溶液中聚集，形成膠體。在低pH 值和金屬離子存在時，隨著HA 濃度的提高，自組裝增強；加上分子量范圍較寬，導致很難準確測定HA 摩爾質量。直到上世紀末，人們普遍認為HA 是大分子結構。幾乎每種聚合物分子質量測定方法都適用于HA，包括超速離心法、黏度測定法及高效尺寸排阻色譜法。

此外，一些研究者則認為HA 不是大分子，而是由小分子通過分子間弱作用力結合在一起的超分子組合，平均質量為600 g/mol。也有一些報道，溶液中同時存在大分子和超大分子組合體。最近利用凝膠滲透色譜法和特定界限的薄膜進行長期滲析實驗，發(fā)現(xiàn)堆肥和風化褐煤提取物中的HA 具有聚合物結構，平均分子量高于8 kDa。

近幾十年來，深入研究了HA 與有機、無機污染物之間的相互作用。其中，關于農藥在土壤和沉積物中去向的研究對環(huán)境影響特別重要。大量的研究結果顯示：HA 可以通過吸附或者形成共價鍵的方式，與農藥有效相互作用，從而影響農藥在土壤和沉積物中的遷移和轉化。農藥在土壤和沉積物上的高吸附性通常與高HA 含量有關。化學功能類似于HA 的農藥最有可能與土壤和沉積物共價結合。HA 可以通過非特定的相互作用過程，例如靜電作用、氫鍵、偶極作用和疏水效應，可逆地與陽離子或非離子化合物（包括有機污染物在內）結合。許多HA 官能團與有機污染物之間，也可能發(fā)生更具體的相互作用。例如：土壤和沉積物HA 中的醌，可共價結合芳香胺，并與作為電子供體的除草劑形成穩(wěn)定的電子轉移絡合物，致使形成不可萃取的外源性殘留物。除了共價鍵結合外，其他一些過程，如污染物通過HA 微孔緩慢地吸收和擴散，可能有助于外源性殘留物的形成。鑒于HA 在中性和堿性pH 下在水中的溶解度，它是影響污染物在環(huán)境中遷移的主要載體。分子力學和分子動力學方程的模擬表明，HA 具有清晰立體空間的網(wǎng)狀結構，這種結構可以吸收大量的有機污染物，致使HA 具有良好的凈化能力。分子建模表明：在多環(huán)芳烴與HS之間的相互作用中，π-π 鍵和氫鍵發(fā)揮了重要的作用，沸點與辛醇/水的分配系數(shù)之間存在顯著的相關性。

本文綜述了3 種狀態(tài)HA 吸附有機污染物的研究，分別是溶液中的HA、固態(tài)HA 和固定在固體材料載體上的HA。

1 熱力學和動力學模擬

1.1 熱力學和等溫模型

在平衡狀態(tài)下，吸附質在吸附相中的濃度（qe）和在溶液中的濃度（Ce）之間的關系曲線就是吸附等溫線，可以用多種模型進行分析。一些研究從吸附過程的物理化學分析開始，常常由于吸附劑的異質性，以及吸附質和吸附劑之間存在不同的相互作用，導致這些模型都不能很好地描述實驗數(shù)據(jù)。此時，有必要應用經(jīng)驗或半經(jīng)驗方程來模擬。以下簡要地介紹幾種主要的等溫模型。

①線性模型（Henry 模型）：該模型要求qe和Ce之間存在恒定的比例關系，在非常低的濃度下確實如此：

式中KP為平衡吸附系數(shù)。

②Langmuir 模型：必須滿足以下假設（i）吸附質（L）和吸附材料（S）之間的結合是可逆的（反應式2），（ii）有限數(shù)量的能量等效吸附位點，（iii）被吸附的分子之間沒有相互作用，并假設平衡時的吸附速率與解吸速率相同。

可推導出以下方程，即Langmuir 等溫線：

qm為Ce→∞時最大平衡吸附量，KL是Langmuir吸附平衡常數(shù)（熱力學平衡常數(shù)），為吸附和解吸動力學速率常數(shù)之比。在qm-Ce的關系圖中，Ce=0處的斜率為qm×KL。雖然這個方程的推導非常簡單，但卻遭到了負面的評價。

③蛋白質-配位體樣模型：該模型可以描述吸附劑與溶解分子的結合，并且假設存在n個等價的結合位點。通常用數(shù)學描述配體與蛋白質結合，可推導出如下方程：

式中K為平衡常數(shù)，描述一個配位體分子結合到復合物分子（CM）上，此復合物已結合i-1 個配位體分子：

④Temkin 等溫線：該等溫線考慮了吸附質之間的相互作用間接地對吸附過程的影響，還假設層中所有分子的吸附熱隨著表面覆蓋度的增加而線性降低。當表面覆蓋度范圍約0.2 ～0.8 時，Temkin方程與Frumkin 等溫線近似：

式中bT和AT是Temkin 結合常數(shù)。

⑤Dubinin-Radushkevic 等溫線：該等溫線常用來解釋非均質表面能量呈高斯分布的吸附機理，關系為：

qm是最大平衡吸附量，β是與吸附能有關的常數(shù)，∈是波拉尼（Polanyi）吸附勢，

⑥Freundlich 吸附方程：這是一個經(jīng)驗模型[方程（8）]，特別適用于未達到吸附飽和水平的等溫線數(shù)據(jù)：

KF和nF為模型參數(shù)，沒有實際物理意義，該方程廣泛地用來描述實驗結果。當表面覆蓋度較低時，可以從類Langmuir 模型數(shù)學推導出Freundlich 模型，假設吸附焓隨表面覆蓋度呈對數(shù)變化。

無論用于描述實驗數(shù)據(jù)的吸附模型如何，平衡常數(shù)K都可以通過將qe-Ce的關系圖外推到0 來計算：

低溶質濃度且存在無數(shù)個空的吸附位點，是該方程的前提條件，在此前提下，吸附等溫線對分配過程進行模擬。

假設吸附位點能量相等，且吸附質分子間無相互作用，Ce→0 時的K值，當然與所在濃度范圍內Ce的K值相同。相反，當吸附位點的能量不相等，并且/或者吸附質分子之間存在相互作用時，K值僅在吸附質濃度極低時才相等。

眾所周知，通過評估吸附平衡常數(shù)與溫度之間的依賴性，可以得到相應的熱力學函數(shù)，如標準焓變（ΔH?）和標準熵變（ΔS?）。平衡常數(shù)與溫度（T）的關系，可由范德霍夫（van’t Hoff）方程得到：

式中R是通用氣體常數(shù)。

假設ΔH?與溫度無關，對該方程積分可得：

式中const是積分常數(shù)。

方程（12）表明，lnK與1/T的關系圖可以是一條直線，從這條直線可以得到斜率ΔH?。另外，由以下方程（13）（14），可以得出ΔS?。

K值（也包括ΔG?和ΔS?）依賴體系所確定的標準狀態(tài)。相反，ΔH?值不受所確定標準狀態(tài)的影響，因為在2 個不同的標準狀態(tài)下K值的比值是恒定的?；诖耍瑸榱苏_地比較來自不同來源的吸附熱力學參數(shù)，體系所確定的標準狀態(tài)必須是相同的。此外，應注意的是：ΔG?的正負號取決于體系所確定的標準狀態(tài)，不能提供非標準條件下過程自發(fā)性的任何信息，而文獻中經(jīng)常錯誤地報道。

通過計算等量吸附焓，可以得到平衡常數(shù)隨溫度變化的補充信息。在表面覆蓋度不變的情況下，體系交換的熱量就是等量吸附焓（ΔistH）。假設ΔistH不隨所分析的溫度和組分范圍變化，可以使用下面的方程（15）：

式中c是積分常數(shù)。

根據(jù)一系列不同溫度下的等溫線圖，可以得到特定表面覆蓋度的lnCe值。在這些lnCe與1/T的關系圖中，只要觀察到線性關系，就可以推導出不同表面覆蓋度的ΔistH值。隨著吸附程度的增加，ΔistH的絕對值降低，這可能表明吸附劑有不同吸附能的吸附位點。ΔistH不隨表面覆蓋度而變化，表明所研究的吸附體系的平衡可以用Langmuir 等溫線很好的模擬。

1.2 吸附動力學模型

可以用幾種模型來分析固相對液相的吸附，目前常見的吸附動力學模型主要有：假一級動力學方程、假二級動力學方程、粒內擴散（Weber-Morris方程）和Elovich 方程。

①假一級模型的吸附速率：

在t=0 至t=t和q=0 至q=q的邊界條件下，對該方程積分，得：

②假二級速率方程：

在上述相同的邊界條件下，對該方程積分，得：

從吸附的可逆結合（方程2）考慮，Azizian（2004）指出，當配位體濃度很高時，實驗數(shù)據(jù)可用假一級速率方程描述；而當配位體濃度較低時，實驗數(shù)據(jù)則用假二級速率方程擬合。但“很高濃度”的假設在吸附研究中并不適用，因為它要求溶質的濃度在一段時間內保持不變。如今，對吸附動力學數(shù)據(jù)分析的錯誤，在非常權威的期刊上也會出現(xiàn)。其中一個常見的錯誤是，當利用t/q與t關系圖的線性來評估假二級模型的適用性時，不去除平衡（或接近平衡）狀態(tài)下的吸附數(shù)據(jù)。正如一些學者所建議的，可以用模型的非線性形式擬合數(shù)據(jù)，來評估假二級模型甚至其他線性模型的適用性，并驗證殘差的隨機分布特征。

③Weber-Morris 方程被廣泛用于描述被吸附質粒內擴散控制的吸附速率：

kD是粒內擴散速率常數(shù)，κ是與邊界層厚度有關的常數(shù)。當q與+關系圖是線性的且經(jīng)過原點時，說明控制吸附過程的限速步驟是粒內擴散。

④Elovich 模型假設吸附速率隨時間呈指數(shù)下降：

α和β是經(jīng)驗常數(shù)。假設α·β·t＞＞1，方程（21）的近似解為 ：

可以利用q與ln（t）關系圖的線性來驗證方程（22）的適用性。

2 有機污染物與溶解腐植酸的相互作用

Rebhun 等（1998）報道了利用絡合-絮凝工藝去除水中疏水性污染物，他們利用HA 溶液作為絡合劑，再加入一種鹽絮凝劑，如明礬或三氯化鐵，這些鹽會導致HA 及其與污染物的結合物沉淀并絮凝，從而去除污染物。他們也研究了利用該工藝去除水中的多環(huán)芳烴，發(fā)現(xiàn)可以有效去除中、高疏水性污染物（logKow＞4.5）。

黃腐酸（FA）是腐植酸類物質中可溶于任何pH 值的組分，De Paolis 和Kukkonen（1997）從阿爾諾河和第勒尼安海的沉積物中提取出HA 和FA，并分析了與苯并（a）芘和五氯苯酚的結合特性。他們所用的腐植酸溶液濃度相對較低，結果顯示，比起FA，HA 對疏水性化合物有更強的親和力。若將pH 值從5.0 提高到8.0，苯酚衍生物的分配系數(shù)會急劇下降約102 倍，而對于中性化合物苯并（a）芘來說，pH 值的變化對其影響很小，這表明只有非離子態(tài)的弱有機酸才能與HA反應。此外，元素分析和光譜分析表明，較高的分配系數(shù)可能與HA 結構中較高的芳香物質含量和較低的官能團含量有關。

平衡滲析法被廣泛用于測定大分子（如HA）與小分子或離子的結合特性，Leone 等（2017）采用該方法分析了幾種苯衍生物（鄰二甲苯、甲苯、苯酚和苯甲醇）與溶解的HA 結合特性，他們將HA 溶液注入適當?shù)臐B析管中，將滲析管放入準備好的溶液中，該溶液的成分與滲析管內溶液的成分相似，含有所研究的吸附質，但不含HA。達到平衡時，半透膜內外可擴散分子的活度是相同的。若在理想溶液中，半透膜內外的濃度也是相同的。從物質的平衡分析原理，可以得出分配系數(shù)。Leone 等（2017）的研究結果顯示，從堆肥和風化煤中提取的HA 樣品均含有大分子HA，腐殖化指數(shù)（E4/E6比值）和硫酸銨/聚乙二醇溶液之間的分配系數(shù)表明，堆肥中的HA 大分子具有較高的疏水性。假設HA 上的結合位點能量相同，通過分析結合曲線，并根據(jù)蛋白質-配位體樣模型，確定單位質量HA 結合的配位體數(shù)量及結合常數(shù)，主要結果見表1。

表1 根據(jù)蛋白質-配位體樣模型計算出的溶解HA 與苯酚衍生物的結合常數(shù)Tab.1 Interaction parameters for the binding of benzene derivatives to dissolved humic acids according to the Protein-ligand like model

從表中可以看出，堆肥中的HA 與強疏水性化合物的結合容量較高。Mei 等（2016）在研究HA與芘結合時也獲得了類似的結果，發(fā)現(xiàn)分配系數(shù)（KDOC）隨著pH 值的升高而降低（表2）。

表2 芘與HA 結合的分配系數(shù)Tab.2 Partitioning coefficients of pyrene binding to humic acids (HA)

3 固態(tài)腐植酸上的吸附

泰樂菌素（TYL）和磺胺二甲嘧啶（SMT）是2 種可離子化的抗生素，廣泛用作獸藥和生長促進劑。TYL 為弱堿性化合物（pK=7.1），在酸性條件下為陽離子化合物，可與HA 的去質子基團形成離子鍵；SMT 為兩性化合物（pK值分別為2.28 和7.42），這就意味著即使在酸性介質中，SMT 中的凈電荷也會隨pH 值變化而改變。Guo 等（2016）研究了它們在HA 固體上的吸附，結果顯示：當Ce值低于30 mg/L 時，符合線性模型，即隨著pH值和離子強度的升高，分配常數(shù)降低（表3 和表4）。

表3 pH 值對HA 吸附泰樂菌素和磺胺二甲嘧啶分配常數(shù)的影響Tab.3 Effect of pH on the partition constant for the sorption of tylosin and sulfamethazine

根據(jù)這些數(shù)據(jù)，Guo 等（2016）推測吸附的主要機理是帶正電的吸附質與HA 官能團之間的陽離子交換作用。然而，在pH 值為4 時（表4），也存在另一種機制，可能有助于HA 吸附SMT，因為在SMT 中性條件下（pH 值為4），容易與HA中的醌基形成共價加合物。

表4 pH=4 時，離子強度對HA 吸附泰樂菌素和磺胺二甲嘧啶分配常數(shù)的影響Tab.4 Effect of ionic strength on the partition constant for the sorption of tylosin and sulfamethazine at pH=4

阿特拉津（pKb=12.3）是一種常見的除草劑，一些學者研究了其在HA 上的吸附，結果表明，吸附等溫線符合Freundlich 吸附模型，動力學數(shù)據(jù)可用Elovich 方程擬合，阿特拉津溶液的離子強度并不影響其吸附，說明靜電引力在吸附過程中起重要的作用，在吸附實驗的酸性或中性條件下，吸附質以陽離子形式存在。表5 和表6 是一些動力學和熱力學相關數(shù)據(jù)。

參數(shù)n值（表5，n＜1）以及ΔistH（表6）隨著吸附量的升高而增加的特征，表明供試樣品的吸附位點具有異質性，與相互作用的能量不同有關。

表5 固體HA 吸附阿特拉津的Elovich 動力學常數(shù)和Freundlich 系數(shù)Tab.5 Elovich kinetic constants and Freundlich coefficients for the sorption of atrazine onto solid HA

表6 T=25 ℃時，阿特拉津在固體HA 上不同吸附量（Γ）的等量吸附焓（ΔistH）和標準吸附熵（ΔS?）Tab.6 Isosteric heat of adsorption (ΔistH) and standard entropy of sorption (ΔS?) at different uptakes (Γ),of atrazine onto solid HA at T=25 ℃

Seki 和Suzuki（1995）在330 ℃下處理HA 1 h，使其不溶于水，金屬陽離子絡合分析表明，HA 表面存在2 種不同的酸性基團，不可溶處理過程幾乎不影響酸性基團的金屬絡合物常數(shù)，但HA 上有效金屬結合位點有一定程度的減少，這說明HA 溶解度的降低可能是由于失去了部分的-COOH 和-OH基團。

Leone 等（2018）研究了不溶性HA 吸附幾種苯衍生物（甲苯、鄰二甲苯、苯酚和苯甲醇）的特性，按照所提出的方法熱固定HA 鈣鹽，HA 分別來自綠色廢棄物堆肥（HAcomp）和風化煤（HAleo），分析了紅外光譜、碳氮氫含量、灰分、疏水性和分子量分布等化學性質，采用批量平衡法研究了吸附苯衍生物的特性。與HAleo相比，HAcomp的芳香環(huán)含量較低并且疏水性較強。達到吸附平衡時，HAcomp結合的吸附質一直高于HAleo，并隨著吸附質的正辛醇/水分配系數(shù)（KOW）的增大而增加（表7），此結果明確了疏水作用在HA-有機分子相互作用中起優(yōu)勢作用。

表7 不同吸附質在HAcomp 和HAleo 上的吸附參數(shù)Tab.7 Sorption parameters for the selected sorbates onto HAcomp and HAleo

Tang 等（2019）分析了溫度、pH 值和離子強度與HA 吸附苯的關系。吸附等溫線顯示，苯在HA 上的吸附是放熱過程，離子強度對苯的吸附?jīng)]有明顯的影響，說明吸附過程不受離子交換和靜電相互作用的控制。也就是說，苯在HA 上的吸附機制可能是疏水效應和π-π 共軛作用。

還有學者研究了不同化學條件（pH 值、離子強度和外加離子）HA 溶液中，銅離子（Cu2+）和諾氟沙星（Nor，一種抗菌劑）的吸附特征。研究發(fā)現(xiàn)，吸附等溫線除了少數(shù)例外，都可以用Langmuir 模型很好擬合。表8 是無Cu2+時不同pH值下測定的Langmuir 參數(shù)，顯然，這些參數(shù)依賴pH 值，這種依賴性與前人的結論一致，說明其吸附機制主要是陽離子交換。

表8 HA 吸附諾氟沙星Langmuir 參數(shù)的pH 依賴性Tab.8 pH dependence of the Langmuir parameters for the sorption of norfloxacin onto HA

4 腐植酸-固體材料加合物上的吸附

HA 是一種高效的疏水性污染物吸附劑，同時也能與鋁硅酸鹽化合物及一些磁性化合物發(fā)生反應，這促使人們開始研究將HA 固定在固體材料上后，用于水凈化處理技術。沸石凝灰?guī)r和粘土礦物是這一領域研究最多的鋁硅酸鹽，由于最終加合物的大小與固體材料的原始尺寸密切相關，使用適當尺寸的天然礦物，也許可以生產出適用于固定床柱使用的HA-固體材料加合物，這是一種常見的水凈化技術。如果將加合物分散在廢水中，使用磁性吸附劑有一些優(yōu)點，例如，磁性吸附劑很容易通過磁性過程從液相中分離出來，這與其他更復雜的固液分離體系的材料相比有巨大優(yōu)勢。此外，污染物從水中向吸附劑的轉移也得到了增強。

4.1 HA-沸石凝灰?guī)r加合物

許多研究表明，HA 可與沸石結合，據(jù)實驗室的測試，這種加合物是一種特別有效的吸附材料。沸石是天然鋁硅酸鹽礦物，具有較大比表面積、較高陽離子交換容量和三維籠狀結構，其通道孔徑為幾埃（1 nm=10 埃）級的數(shù)量級。自發(fā)現(xiàn)以來，沸石就廣泛用作離子交換劑和分子篩。Capasso 等（2005，2007）研究HA 在沸石凝灰?guī)r上的吸附，發(fā)現(xiàn)與未處理的沸石凝灰?guī)r樣品相比，富含二價陽離子的沸石凝灰?guī)r樣品固定HA 更多，而富含一價陽離子的凝灰?guī)r樣品則相反。眾所周知，Ca2+能促進HA 凝聚，即Ca2+與HA 快速結合，然后緩慢凝聚。

將HA 吸附到沸石凝灰?guī)r上，然后在330 ℃下加熱1.5 h，就得到一種對環(huán)境治理有用的沸石凝灰?guī)r-HA 加合物。所用的沸石凝灰?guī)r顆粒粒徑一般為0.5 ～1.0 mm。X-射線粉末衍射光譜和紅外光譜結果顯示，沸石凝灰?guī)r的晶體結構和HA 的化學結構在制備過程中沒有改變。熱處理導致HA 脫羧反應，從而降低了其水溶性，保障了在沸石凝灰?guī)r上有效的固定。Leone 等（2018）用這種吸附劑在4、14、24 和34 ℃下測定了甲苯、環(huán)己烷、鄰二甲苯、苯甲醇、苯酚和環(huán)己醇的吸附等溫線，數(shù)據(jù)符合Freundlich 吸附方程，且方程（8）的參數(shù)nF小于1；甲苯（924 mmoln-1Ln/kg）和鄰二甲苯（1350 mmoln-1Ln/kg），這2 種芳烴化合物的常數(shù)KF值較高；所有化合物的等量吸附焓（ΔistH）和標準焓均為負值，且ΔistH的絕對值隨吸附質增加而降低；Freundlich 參數(shù)nF的值和ΔistH隨吸附質增加而增加，表明了結合位點存在異質性。

吸附數(shù)據(jù)熱力學分析表明，甲苯、環(huán)己烷和鄰二甲苯等烴類化合物等量吸附焓和熵的變化均為負值，即吸附過程為放熱過程。而羥基化合物、苯甲醇、苯酚和環(huán)己醇的熱力學函數(shù)均為正值，熵的增加可能反映了在吸附過程中釋放水分子。烴類與羥基污染物相反的焓變化現(xiàn)象，表明高溫利于羥基污染物吸附，而低溫利于烴類污染物吸附。因此，通過改變溫度有可能影響一類污染物選擇性吸附/解吸，所研究污染物吸附可逆性有助于加合物再生利用。

4.2 HA-黏土礦物

粘土礦物是層狀硅酸鹽礦物，其晶體結構由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧八面體[AlO3（OH）3]6-按照1 ∶1、2 ∶1 或2 ∶1 ∶1 的比例組成，這些天然礦物能夠高效地與HA 結合。Jemeljanova 等（2019）在3 種粘土礦物（蒙脫石、高嶺石和膨潤土）的表面涂覆3 種腐植酸類物質，即從褐煤中提取的HA、沼澤泥炭中提取的腐植酸類物質和褐煤中提取的腐植酸鉀，研究這些HA-粘土礦物復合材料吸附鹽酸氯丙嗪的特性。結果表明，這些復合材料是去除鹽酸氯丙嗪這種生理活性物質的良好吸附劑，吸附量在600 μg/mL（膨潤土-腐植酸鉀加合物）～141 μg/mL（高嶺石-腐植酸鉀加合物）范圍內。然而，很難將這些結果與用其他礦物獲得的結果進行比較，作者也沒有說明所用礦物的大小。HA-粘土礦物加合物的吸附能力在很大程度上取決于其顆粒的大小。Jin 等（2016）考察了膨潤土與HA 加合物對Cu（II）和2，4-二氯苯酚的吸附，發(fā)現(xiàn)Cu（II）或2，4-二氯苯酚的吸附幾乎不受其他污染物的影響，30 ℃下，Cu（II）和2，4-二氯苯酚的吸附量分別為22.40 和14.23 mg/g。

4.3 HA-磁性材料

Koesnarpadi 等（2019）研究了磁鐵礦上沉積的腐植酸吸附對氯苯酚的特性。他們采用共沉淀法得到加合物，即在90 ℃下加熱Fe3++Fe2+水溶液，再將pH 值調至11，最后加入HA，獲得的加合物的平均晶粒尺寸約為10 nm，在pH 值為3.0 時吸附氯苯酚的效果最好，符合假二級動力學模型和Langmuir 等溫吸附模型。當磁鐵礦與HA 的比例為20 ∶1 時，qm和KL的值[方程（3）]分別為0.268 mmol/g 和1508 L/mmol。Xu 等（2019）研究了赤鐵礦-HA 加合物吸附五氯苯酚（可電離的化合物）和菲（不可電離化合物）的特性，赤鐵礦納米顆粒分別被商品泥炭HA 和從土壤中提取的HA 包裹。吸附等溫線顯示，在赤鐵礦表面包覆HA，可導致磁性物質的吸附親和力提高約1 ～2 個數(shù)量級，且吸附程度與HA 含量呈正相關。但隨著pH 值升高，HA 包裹的赤鐵礦吸附會受到抑制。由于HA 官能團的去質子化作用，pH 值對五氯苯酚吸附的影響比對菲的影響更大。一些學者還研究了包裹HA 的納米Fe3O4吸附某些酚類，即苯酚、對硝基苯酚、五氯苯酚和壬基苯酚，主要結果見表9。吸附量隨特定HA 的變化趨勢相同，都隨著吸附質疏水性的增強而提高，苯酚、對硝基苯酚、五氯苯酚和壬基苯酚的疏水性參數(shù)分別為1.67、1.61、4.69 和5.74。

表9 包裹了HA 的Fe3O4 納米顆粒最大平衡吸附量（平均粒徑為105 nm，比表面積為61～77 m2/g）Tab.9 Maximum equilibrium sorption capacities for the sorption onto Fe3O4 nanoparticles coated with HA (average size = 105 nm, specifific surface area = 61 ～77 m2/g)

4.4 其他材料

Klevins 和Eglite（2002）將HA 接枝到不同載體（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、纖維素和二氧化硅）上進行固定，或與甲醛交聯(lián)來固定HA，分析所獲得的固定化HA 吸附幾種金屬離子和有機物質的潛力。4-氨基偶氮苯、結晶紫、亞甲基綠和黃素單核苷酸的吸附等溫線顯示，pH 值和鹽濃度對吸附過程有顯著的影響，但主要取決于聚合基質。

5 結論

HA 是有機殘體生物或非生物降解的產物，也是堆肥（有機廢棄物好氧發(fā)酵過程）的主要成分，可用作土壤改良劑。HA 是腐植酸類物質在堿性條件下可溶的部分，對陽離子和疏水性有機污染物具有很強的吸附能力。吸附效率與吸附質的疏水性有關，HA 與疏水性有機物的相互作用主要基于π-π 鍵、疏水效應和氫鍵。3 種不同狀態(tài)的HA（溶液、固體和固定在固體材料上的加合物），HA 加合物去除廢水中有機污染物的效果最好，其中，天然鋁硅酸鹽或磁性化合物與HA 加合物，能夠有效地凈化水中的有機污染物。根據(jù)吸附材料和吸附質二者的特性，可以用幾種模型來解釋體系的熱力學和動力學行為?？偠灾?，非常有價值的是：從有機廢物中提取HA 可以去除水中的污染物；然而，據(jù)我們所知，目前還沒有在污水處理體系中實際應用的報道，這將是一個非常需要關注的研究領域。

參考文獻和致謝（略）