李亞飛，孫小杰，任月慶，張寅靈

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

0 前言

聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂具有質(zhì)輕高強(qiáng)、加工性良好、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建材和日用品等領(lǐng)域。近年來，隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，可重復(fù)利用的高分子鋪路板材相關(guān)研究越來越深入［1‐2］。高分子板材由于具有質(zhì)量輕、可快速拼接和鋪裝等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于工地臨時(shí)路、油田開采等領(lǐng)域［3］。聚烯烴樹脂極易燃燒（極限氧指數(shù)為17）且易積累靜電，普通聚烯烴板無法滿足礦井開采需要，需對(duì)聚烯烴材料進(jìn)行阻燃抗靜電改性以滿足《煤礦井下用聚合物制品阻燃抗靜電性通用試驗(yàn)方法和判定規(guī)則》（MT 113—1995）的要求［4］。

本研究選用高密度聚乙烯（PE‐HD）、線性低密度聚乙烯（PE‐LLD）和PP組成的復(fù)合基質(zhì)，將紅磷、炭黑、POE等共混制得滿足礦用阻燃抗靜電要求的改性高分子材料，將其加工制得板材樣品后通過模擬井下受力情況，采用疲勞試驗(yàn)評(píng)估板材使用情況，以期為煤礦巷道路面修復(fù)提供1種新型的解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE‐HD，DMDA8007，神華包頭煤化工有限責(zé)任公司；

PE‐LLD，DFDA7042，神華包頭煤化工有限責(zé)任公司；

PP，2101H，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

阻燃母粒，MRP‐1400（含40%磷和60%PP 2101H），清遠(yuǎn)市一丞阻燃材料有限公司；

導(dǎo)電炭黑，CHEZACARB AC 80，捷克Unipetrol公司；

POE，8150，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；

聚乙烯接枝馬來酸酐（PE‐g‐MAH），F(xiàn)B16E5，佳易容聚合物（上海）有限公司；

抗氧劑，JY‐225，北京極易化工有限公司；

PE蠟，AC‐6，美國(guó)霍尼韋爾公司；

聚四氟乙烯（PTFE），有效含量>99%，沈陽市天宇祥微粉材料廠；

硬脂酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，AK‐36，南京科亞擠出機(jī)械制造有限公司；

高速混合機(jī)，SHR‐10A，張家港云帆機(jī)械有限公司；

模壓成型機(jī)，P300PM，德國(guó)COLLIN公司；

注塑機(jī)，E‐victory200，德國(guó)ENGEL公司；

缺口制樣機(jī)，6595，美國(guó)CEAST公司；

缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)，9050，美國(guó)CEAST公司；

萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，5965，美國(guó)INSTRON公司；

疲勞試驗(yàn)機(jī)，8801，美國(guó)INSTRON公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF‐3，南京江寧分析儀器有限公司；

氧指數(shù)測(cè)定儀，JF‐3，無錫市德思銳精密機(jī)械有限公司；

手持式電阻儀，ACL‐380，東莞非泰電阻有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Nova NanoSEM 450，捷克FEI公司。

1.3 樣品制備

按照表1配比將各物料加入高速混合機(jī)中攪拌5 min左右，物料充分混合均勻后將其在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混、擠出造粒，各段擠出溫度為190℃，轉(zhuǎn)速150 r/min；將所得粒料在90℃鼓風(fēng)烘箱中干燥6 h，再通過注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條（注射溫度180、185、190、195℃，壓力30 MPa，保壓時(shí)間30 s），供力學(xué)性能測(cè)試使用；將粒料模壓（200℃、50 MPa）20 min分別制得厚3、4、5 mm 的樣片，按照 GB/T 2408—2008、GB/T 2406.2—2009、MT 113—1995裁制相應(yīng)的阻燃測(cè)試樣條；同樣條件下模壓制得厚1 mm、長(zhǎng)和寬為22 cm的樣片，按照GB/T 1410—2006裁制100 mm×100 mm×1 mm樣片，供電阻測(cè)試使用。

表1 樣品中各成分含量 %Tab.1 Content of each component in the samples %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

阻燃性能測(cè)試：垂直燃燒實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T 2408—2008測(cè)試，選用3 mm樣條；極限氧指數(shù)測(cè)試按照GB/T 2406.2—2009測(cè)試，選用4 mm樣條；酒精噴燈實(shí)驗(yàn)按照MT 113—1995測(cè)試，選用5 mm樣條；

表面電阻測(cè)試：按照GB/T 1410—2006測(cè)試；

力學(xué)性能測(cè)試：彎曲模量依據(jù)GB/T 9341—2008測(cè)試，彎曲速率2 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度依據(jù)GB/T 1843—2008測(cè)試，三角形缺口深度2 mm，選用2.75 J擺錘；拉伸屈服強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率依據(jù)GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速率50 mm/min；

抗疲勞性能測(cè)試：按照ASTM D671‐1971采用懸臂梁彎曲定形變振幅法測(cè)試，75%峰值載荷，頻率5 Hz；為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)礦用板材的疲勞壽命，首先在板材表面預(yù)制初始損傷（非宏觀裂紋），然后采用動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)對(duì)該樣品進(jìn)行疲勞測(cè)試；將測(cè)試前后試樣真空鍍金后，采用SEM觀察其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑含量對(duì)材料燃燒性能的影響

采用磷系無鹵阻燃劑作為阻燃劑，將磷等量取代部分聚烯烴，研究不同磷含量材料（樣品1#～5#）的阻燃性能，結(jié)果見表2（其中有焰燃燒時(shí)間和無焰燃燒時(shí)間均為6條試樣之和）。聚烯烴及其彈性體等樹脂為易燃材料，在燃燒測(cè)試過程中試樣燃燒速率較快，產(chǎn)生大量熔滴；當(dāng)樹脂體系中磷含量為6%時(shí)，試樣燃燒時(shí)間明顯縮短，但燃燒時(shí)樣品仍出現(xiàn)熔融滴落現(xiàn)象，且離火不自熄，不能通過MT 113—1995酒精噴燈測(cè)試；當(dāng)磷含量增至8%后，試樣垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL 94 V‐0級(jí)，同時(shí)通過酒精噴燈測(cè)試。研究表明，聚烯烴的垂直燃燒等級(jí)與酒精噴燈試驗(yàn)有較好的斯皮爾曼相關(guān)性［5］。本研究的結(jié)果也證明聚烯烴材料的垂直燃燒等級(jí)基本與酒精噴燈試驗(yàn)結(jié)果一致。添加8%磷后，極限氧指數(shù)由17.2%增至21.8%。鑒于繼續(xù)增加阻燃劑含量后阻燃性能未繼續(xù)提高，確定磷含量為8%（4#）。

表2 不同阻燃劑含量聚烯烴材料的燃燒性能Tab.2 Combustion properties of composites with different flame retardant contents

2.2 抗靜電劑含量對(duì)材料性能的影響

在固定磷含量為8%前提下，采用炭黑為抗靜電劑，將炭黑等量取代部分聚烯烴樹脂，制備不同炭黑含量系列試樣，考察了炭黑的加入對(duì)材料抗靜電性的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可見，隨著炭黑含量的增加，材料的表面電阻率呈下降趨勢(shì)，且存在1個(gè)斜率較大的區(qū)域；在低填充炭黑復(fù)合材料呈介電性質(zhì)，炭黑含量增加（3%～4%）時(shí)材料的電阻變化不明顯；當(dāng)炭黑含量達(dá)到5%時(shí)，炭黑在體系內(nèi)部形成聚集體，根據(jù)“隧道效應(yīng)”，此時(shí)電子會(huì)從1個(gè)炭黑聚集體調(diào)到另一個(gè)相鄰的但非接觸的炭黑聚集體而導(dǎo)電，使材料表面電阻率迅速下降［6］；隨炭黑含量進(jìn)一步提高，炭黑聚集體逐漸密集而發(fā)生接觸導(dǎo)電，表面電阻率不再隨炭黑含量的增加而有明顯變化［7］。結(jié)合礦用要求表面電阻率≤106Ω，本研究固定炭黑含量為6%。

圖1 樣品表面電阻率與導(dǎo)電炭黑含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between surface resistivity of the samples and conductive carbon black content

有研究表明，炭黑的加入在賦予聚烯烴材料抗靜電性能的同時(shí)也會(huì)降低其力學(xué)性能［4］。由圖2可見，隨炭黑含量的逐漸增加，材料拉伸性能和抗沖擊性能會(huì)顯著下降；添加6%炭黑時(shí)（9#樣品），材料斷裂伸長(zhǎng)率為40.5%，缺口沖擊強(qiáng)度僅為5.8 kJ/m2，韌性較差，需進(jìn)行增韌處理以提高力學(xué)性能。

圖2 樣品力學(xué)性能與導(dǎo)電炭黑含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between mechanical properties of the samples and conductive carbon black content

2.3 POE含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

選用熱塑性POE對(duì)材料進(jìn)行增韌處理（等量替代聚烯烴），不同含量增韌劑POE對(duì)阻燃抗靜電材料的增韌效果如圖3所示。由圖可見，POE的加入可使缺口沖擊強(qiáng)度迅速增加；當(dāng)POE含量為3%時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度由5.8 kJ/m2升至28.7 kJ/m2；POE含量繼續(xù)增加至5%以上時(shí)，材料缺口沖擊強(qiáng)度為35 kJ/m2，同時(shí)材料的斷裂伸長(zhǎng)率也大幅增加，由40.5%（不添加POE）升至150%（3%POE）和315%（5%POE）。POE良好的增韌效果一方面源于其與聚烯烴樹脂和填料等良好的相容性（分子量分布窄、良好的流動(dòng)性）；另一方面是由于其分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈較長(zhǎng)的辛基可在各成分間形成聯(lián)接點(diǎn)及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在聚烯烴體系受沖擊時(shí)可分散沖擊能，還可在體系受拉力時(shí)發(fā)生較大形變［8‐10］。由于POE本身強(qiáng)度較低，材料的剛性與POE含量呈顯著的負(fù)相關(guān)性，隨POE含量的增加，材料彎曲強(qiáng)度有所下降；當(dāng)添加10%POE時(shí)，材料彎曲強(qiáng)度降低至16.2 MPa。綜合考慮后選定添加5%POE（12#樣品）進(jìn)行材料制備。采用SEM搭載的能譜儀（EDS）對(duì)12#樣品進(jìn)行元素掃描發(fā)現(xiàn)，P元素分布較均勻（圖4），進(jìn)一步驗(yàn)證了添加相容劑后樣品中的填料分散均一性。

圖3 POE含量對(duì)樣品力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of POE content on mechanical properties of the samples

圖4 12#樣品的EDS照片、SEM照片及能譜圖Fig.4 EDS microscopy，SEM image and energy spectrum of sample 12#

2.4 疲勞試驗(yàn)

對(duì)材料疲勞壽命進(jìn)行研究的最常用理論是斷裂力學(xué)和損傷力學(xué)［11‐13］。斷裂力學(xué)假定材料構(gòu)件存在初始宏觀裂紋，研究裂紋在疲勞載荷下起裂、穩(wěn)定擴(kuò)展到失穩(wěn)的過程，據(jù)此對(duì)材料的使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)［11］；損傷力學(xué)通過力學(xué)變量來研究材料在載荷的作用下性能退化并最終導(dǎo)致破壞的規(guī)律和機(jī)理，著重研究材料內(nèi)部從初始損傷演變發(fā)展到工程可見裂紋的失效初級(jí)階段［13］。兩者結(jié)合可相對(duì)更科學(xué)、準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)材料疲勞壽命。

選擇12#樣品制成板材進(jìn)行動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)，疲勞實(shí)驗(yàn)結(jié)果和試驗(yàn)前后樣品表面形貌如圖5和圖6所示。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在樣品從開始疲勞到到動(dòng)態(tài)疲勞次數(shù)至120萬次時(shí)，樣品撓度從1.5 mm緩慢增大至1.9 mm，未出現(xiàn)大幅突增現(xiàn)象，表明樣品在疲勞過程中未出現(xiàn)明顯裂紋擴(kuò)展、延伸和生長(zhǎng)破壞。由圖6可見，動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)前樣品表面形成了部分預(yù)制裂紋，在經(jīng)過120萬次動(dòng)態(tài)疲勞后，疲勞樣品表面的預(yù)制裂紋未發(fā)生明顯裂紋延伸和生長(zhǎng)破壞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該阻燃抗靜電板的動(dòng)態(tài)疲勞使用壽命長(zhǎng)，耐疲勞性能優(yōu)異。

圖5 樣品的撓度‐循環(huán)次數(shù)曲線Fig.5 Deflection‐number of cycles curve of the sample

圖6 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the samples

3 結(jié)論

（1）無鹵阻燃劑MRP‐1400對(duì)聚烯烴材料具有較好的阻燃效果；當(dāng)磷含量為8%時(shí)，材料UL 94達(dá)到V‐0級(jí)，并可以通過MT 113‐1995酒精噴燈試驗(yàn)，極限氧指數(shù)為21.8%；

（2）當(dāng)炭黑含量為6%、POE含量為5%時(shí)，能夠得到綜合性能最優(yōu)的阻燃抗靜電板材，其表面電阻率為3×104Ω，缺口沖擊強(qiáng)度能夠達(dá)到35 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到20.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為315%；

（3）阻燃抗靜電板材進(jìn)行動(dòng)態(tài)疲勞120萬次實(shí)驗(yàn)后，撓度從1.5 mm緩慢增加至1.9 mm，表面預(yù)制裂紋未出現(xiàn)明顯裂紋延伸和生長(zhǎng)破壞。