朱文怡,申 申,王鴻博,殷祥剛

(1.江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇參與省功能紡織品工程技術(shù)研究中心,江蘇 無錫 214122；2.中華人民共和國無錫海關(guān),江蘇 無錫 214101)

1 前 言

紡織行業(yè)作為勞動密集型產(chǎn)業(yè),逐漸成為我國的支柱產(chǎn)業(yè),但在帶來巨大經(jīng)濟(jì)利益的同時也對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重威脅,其中紡織后整理產(chǎn)生的廢水是紡織行業(yè)水體污染的主要來源,紡織行業(yè)帶來的廢水排放量占整個工業(yè)廢水排放量的10%以上[1]。甲醛是生活中常見的一類致癌物質(zhì),在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用。在紡織行業(yè)中,工廠大量運用甲醛作為紡織助劑來提高服裝面料的抗皺、阻燃、硬挺度等性能,但會產(chǎn)生大量甲醛廢水,嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境,同時對穿著服裝的消費者也會產(chǎn)生有害影響,若人體長期暴露于甲醛中,會引起內(nèi)分泌系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等重要身體器官的毒性反應(yīng),極大增加致癌風(fēng)險[2]。GB 18401ˉ2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》[3]對甲醛的含量進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定,如表1所示。

表1 GB 18401-2010對甲醛含量的規(guī)定Table 1 GB 18401-2010 regulates on formaldehyde content

光催化技術(shù),可將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能,其原理是在光照下產(chǎn)生電子空穴對,使有機(jī)物降解。常見的光催化劑有TiO2[3]、Zn O[4]和WO3[5]等。其中,TiO2具有不同晶體結(jié)構(gòu),即板鈦礦、金紅石礦和3.2 eV 寬帶隙的銳鈦礦。TiO2的光催化性能由其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)決定,當(dāng)光照射帶來的能量足夠或溢出時,價帶上的電子躍遷而產(chǎn)生電子空穴對,使TiO2表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。另外,TiO2具有強健的化學(xué)穩(wěn)定性,無毒和低成本等特點,在光催化領(lǐng)域得到廣泛研究。由于TiO2只吸收紫外光,不響應(yīng)可見光,因此最大限度地利用太陽能資源,提高其在可見光的光催化活性成為近年研究的熱點。目前,對TiO2改性的方法主要有:貴金屬沉積、離子摻雜(金屬離子摻雜、稀土元素?fù)诫s、非金屬離子摻雜等)、復(fù)合半導(dǎo)體和表面光敏化。其中,非金屬離子摻雜被認(rèn)為是拓寬TiO2可見光響應(yīng)邊界、提高其光催化活性的一種有效方法[6]。

本研究以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,尿素為氮源,通過溶膠-凝膠法將氮和碳酸鹽摻雜到二氧化鈦光催化劑。采用X 射線衍射、透射顯微鏡、光致發(fā)光光譜等技術(shù)手段對光催化材料進(jìn)行表征分析。同時,制備的N/TiO2光催化材料在模擬太陽光條件下,對液相甲醛具有較高的降解效率,為開發(fā)一種高效的光催化材料提供參考。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

鈦酸四丁酯(TBOT,C16H36O4Ti)、尿素、乙酰丙酮、無水乙醇、冰乙酸、氫氧化鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉、濃硫酸、乙酸胺、甲醛。以上試劑均為分析純,水為去離子水。

電子天平、恒溫磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、水浴鍋、光化學(xué)反應(yīng)儀(XO-GHX-ID 型)、X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8型)、透射電子顯微鏡(TEM,JEOL 2100 型)、傅里葉變換紅外光譜儀(ATR/FT-IR,Nicolet Is10型)、顯微共聚焦拉曼光譜儀(Raman,in Via Reflex 型)、紫外分光光度計(UV 2450 型)、X 射 線 光 電 子 能 譜 儀(XPS,Thermo ESCALAB 250XI型)、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(PL,F7000型)。

2.2 材料制備

將10 m L冰醋酸、20 m L無水乙醇、5 m L去離子水、適量尿素制備成均勻混合的溶液,磁力攪拌10 min,記為溶液A；將20 m L 無水乙醇、10 m L TBOT 均勻混合,磁力攪拌10 min,記為溶液B。將溶液A 緩慢滴加入溶液B 中,攪拌30 min后形成溶膠。將溶膠陳化48 h,干燥后置于馬弗爐中高溫煅燒,最終所得樣品為N/TiO2光催化劑。選擇不同的煅燒溫度和氮鈦比作為優(yōu)化工藝的條件,煅燒溫度分別為100、200、300、400、500 ℃,氮鈦比分別為1:10、1∶5、1∶2、1∶1、2∶1。將制備完成的N/TiO2命名為TN,煅燒溫度為300 ℃時,命名為TN300,以此類推。將未添加尿素制備出的純TiO2作為對比樣。

2.3 材料表征

采用具有Cu靶的XRD 分析材料晶型結(jié)構(gòu),管電壓和管電流分別為40 k V 和40 m A,掃描范圍為20°～80°；采用TEM 觀察N 摻雜TiO2的形貌,將樣品溶解于乙醇中,吸取少量懸浮液滴于支撐在Cu網(wǎng)格上的碳膜上進(jìn)行觀察；使用Raman在532 nm 綠色激光源下進(jìn)行測定表面晶型變化；通過ATR/FTIR測定材料表面的官能團(tuán)；XPS測定表面官能團(tuán)的化學(xué)狀態(tài),輻射源為Al Kα射線；使用PL測試樣品的電荷復(fù)合率,激發(fā)波長為300 nm,掃描范圍為375～425 nm。

2.4 光催化性能的表征

配置濃度為10μg/m L 的甲醛溶液模擬紡織廢水。將100 mg光催化材料分散到100 m L 甲醛溶液中,避光吸附30 min達(dá)到吸附平衡后使用500 W 氙氣燈照射2 h進(jìn)行光催化降解,每隔一段時間取出溶液測定溶液中甲醛的濃度。單因素對比實驗中分別固定氮鈦比為1∶2,煅燒溫度為300 ℃。測定方法跟據(jù)HJ 601-2011《水質(zhì) 甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)[7],以乙酰丙酮-乙酸銨為顯色劑,測定波長為414 nm。根據(jù)式(1)計算降解率D:

式中:A0為光照前甲醛-乙酰丙酮溶液的吸光度；A t為光照一定時間后甲醛-乙酰丙酮溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析與Raman表征

圖1(a)為氮摻雜TiO2的XRD 圖譜。從圖可見,經(jīng)過煅燒后的N/TiO2存在銳鈦礦型峰(2θ=25.3°、37.8°、47.8°、55.1°、62.2°),且不存在TiO2的其他晶型(如金紅石相和板鈦礦相)的衍射峰。N/TiO2的結(jié)晶度隨煅燒溫度升高而增加。對于TN100,TN200和TN300,衍射峰強度較弱,半峰變寬,這可能是因為TiO2的結(jié)晶度和尺寸較小。隨煅燒溫度的升高,TN400和TN500的衍射峰強增加,表明結(jié)晶度更高,晶體缺陷更少。圖1(b)為不同溫度下煅燒所得N/TiO2的Raman光譜圖。峰值在639 cmˉ1(Eg),514 cmˉ1(A1g),400 cmˉ1(B1g)和152 cmˉ1(Eg)處歸因于銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰。150 cmˉ1處的特征峰由于溫度升高,峰值發(fā)生紅移,表明由于溫度變化和晶體生長減少了表面缺陷。該結(jié)果與XRD 的分析結(jié)果一致。

圖1 不同煅燒溫度樣品的XRD圖譜(a)和Raman光譜圖(b)Fig.1 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of N/TiO2 synthesized at 100-500 ℃

3.2 TEM 觀測

圖2 為TEM 和mapping圖像以分析樣品的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和成分。從圖2(a)和(b)中可以看到,N/TiO2樣品外觀呈均勻片狀,同時具有良好的分散性。圖2(c)和(d)為N/TiO2的HRTEM 圖像,通過計算其晶面間距為d=0.35 nm,這歸因于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面,小的晶粒尺寸賦予光催化劑較短的轉(zhuǎn)移通道,使電子和空穴可以快速遷移以降解污染物。從圖2(e～h)中可以看出,N/TiO2納米材料是由C,O,N 和Ti四種元素組成。

圖2 N/TiO2 的TEM 圖像(a～d)和mapping譜圖(e～h)Fig.2 (a-d)TEM images and(e-h)EDS mappings of N/TiO2

3.3 ATR/FTIR表征

從圖3 N/TiO2和TiO2的ATR/FTIR 譜圖中 可以看出,摻雜N 元素后,3800～3000 cmˉ1處的特征峰(—OH 和N—H 的伸縮振動峰)明顯變寬,這是由尿素在受熱分解后雜質(zhì)的相互作用引起的[8]。在1528和1440 cmˉ1處的峰歸因于TiO2上羧酸鍵的對稱與反對稱伸縮振動。在制備N/TiO2時,采用冰醋酸與Ti陽離子螯合來抑制TBOT 的快速水解和縮合?！狢OOH對Ti4+離子顯示出極強的結(jié)合能力,一部分羧酸鹽配體被保留并轉(zhuǎn)化為碳酸鹽摻雜劑,并且可以與最終產(chǎn)物中的TiO2配位[9]。在1093 cmˉ1處出現(xiàn)的強吸收峰是C—O—C 的振動吸收峰,這是由于煅燒過程中有部分乙醇?xì)埩粼诰w中[10]。1000～400 cmˉ1范圍內(nèi)存在的峰為Ti—O—Ti和Ti—N 重合的伸縮振動峰[11]。N/TiO2和TiO2相比伸縮振動峰明顯加寬,這說明氮原子成功摻雜進(jìn)入TiO2使其表面官能團(tuán)發(fā)生了改變。

圖3 N/TiO2 和TiO2 的ATR/FTIR 譜 圖Fig.3 ATR/FTIR spectra of N/TiO2 and TiO2

3.3 XPS分析

為了分析N/TiO2光催化劑的化學(xué)組成成分,采用XPS技術(shù)對N/TiO2光催化劑的元素組成進(jìn)行檢測。從圖4(a)可以看出,N/TiO2主要由C,N,O,Ti四種元素組成。圖4(b)為C 1s的分峰圖。284.58 eV歸因于C—C的結(jié)合能,表明碳酸鹽不是來自外部污染物,而是來自自身的有機(jī)物。結(jié)合能在285.88和288.28 e V 處分別與CˉOR(H)和CˉOOR(H)的XPS峰匹配,證實了N/TiO2被碳酸鹽成功摻雜。另外,在282 e V 處不存在峰,表明碳元素不能代替TiO2晶格中的氧元素形成C—Ti鍵。因此碳酸鹽摻雜位置很可能主要位于TiO2晶格的間隙或表面。圖4(c)為O 1s分峰圖,在529.48 e V 處的峰與TiO2晶體中的O2ˉ有關(guān)；531.48 e V 處的峰可歸因于催化劑表面的羥基或碳酸鹽摻雜劑的C=O 鍵。圖4(d)為Ti 2p分峰圖,結(jié)合能在458.28和463.98 eV 處屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2特征峰,表明TiO2中存在Ti4+離子。此外,在459.88 eV處出現(xiàn)的拆分Ti 2p3/2的峰,考慮到ATR/FTIR 光譜顯示的羧酸鹽配體的吸電子性強,這可能是由于Ti陽離子上的羧酸鹽配體引起的[10]。N 1s分峰圖見圖4(e),在399.58和401.08 eV 處的特征峰分別與N—Ti—O 和Ti—O—N 的結(jié)合能一致。這是由于氮原子在摻雜過程中取代了TiO2晶格中的氧原子形成了Ti—N 鍵,表明N 已成功摻雜到TiO2的晶格中。圖4(f)為N/TiO2的價帶(VB)譜。通過線性外推VB邊緣的斜率,可以看出N/TiO2存在明顯的VB尾態(tài),與帶尾相關(guān)的價帶頂(VBM)位于約1.88 eV,結(jié)合XPS和ATR/FTIR 結(jié)果,這種帶尾歸因于氮原子及羧酸鹽配體,表明氮和碳酸鹽的摻雜拓寬了N/TiO2催化劑的光響應(yīng)邊界,從而提高了光催化效率。

圖4 N/TiO2 的XPS譜圖,(a)XPS全譜圖；(b)C 1s；(c)O 1s；(d)Ti 2p；(e)N 1s；(f)VB圖譜Fig.4 XPS spectra of N/TiO2,(a)full spectrum；(b)C 1s；(c)O 1s；(d)Ti 2p；(e)N 1s；(f)VB

3.4 光致發(fā)光光譜

圖5為N/TiO2的熒光光譜圖。PL 峰的強度越低表明電子-空穴對分離越快。從圖可知,N/TiO2的PL強度明顯低于TiO2,說明N 摻雜可以有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合,從而提高降解效率。

圖5 N/TiO2 和TiO2 的PL譜圖Fig.5 Photoluminescence spectra of N/TiO2 and TiO2

3.5 光催化降解性能的分析

3.5.1 繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖6為甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線。依據(jù)HJ 601-2011《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》標(biāo)準(zhǔn),分別將甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液加入具塞比色管中,加水稀釋至25 m L后再加入2.5 m L乙酰丙酮-乙酸銨溶液,搖晃至均勻后放入60 ℃水浴中加熱15 min。冷卻后使用紫外分光光度計在414 nm 波長處進(jìn)行吸光度檢測。將得到的數(shù)值扣除空白實驗值得到的吸光度為縱坐標(biāo),溶液中的甲醛含量為橫坐標(biāo),繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)過計算,得到最小二乘法計算回歸方程y=0.0086xˉ0.0033,R2=0.998。該曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995,表明線性擬合程度好,吸光度值變化可以直接反應(yīng)甲醛濃度的變化。

圖6 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 Calibration curve of formaldehyde

3.5.2 TiO2和N/TiO2光催化性能 圖7為TiO2和N/TiO2光催化劑在模擬太陽光下對液相甲醛的降解效率圖,依據(jù)第2.4節(jié)測試其降解效率。從圖可見,N/TiO2的光催化活性較純TiO2顯著提高,在300 min時達(dá)到了75%降解率。前60 min TiO2和N/TiO2的降解效率相差不大,這可能是甲醛溶液中溶解有防止甲醛聚合的甲醇的原因,甲醇會在光催化降解初期產(chǎn)生甲醛[12]。60 min后,隨著光照時間的延長,降解效率呈遞增趨勢,表明TiO2和N/TiO2對甲醛的降解效果與光催化時間均呈線性關(guān)系。

圖7 N/TiO2和TiO2 的降解曲線Fig.7 Degradation curves of N/TiO2 and TiO2

3.5.3 煅燒溫度對光催化性能的影響 從圖8可見,當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時,N/TiO2的光催化降解活性最好,甲醛的降解率達(dá)到71.50%；當(dāng)煅燒溫度超過400 ℃時,降解效率降低。這是由于一方面,煅燒溫度對TiO2晶型的結(jié)構(gòu)影響較大,當(dāng)煅燒溫度過低時,TiO2無法形成完整的銳鈦礦晶型；另一方面,氮鍵位不穩(wěn)定,易脫離氧空位,當(dāng)煅燒溫度過高時,氧空位上的氮易被氧重新取代,從而降低了N/TiO2的光催化活性[13]。

圖8 不同溫度條件下N/TiO2 的降解性能Fig.8 Degradation of N/TiO2 synthesized at 100-500 ℃

3.5.4 氮鈦比對光催化性能的影響 不同的氮鈦比對甲醛降解率的影響如圖9所示。當(dāng)?shù)伇葹?∶2時,N/TiO2的光催化活性最好,甲醛的降解率可達(dá)50.58%。當(dāng)尿素投入量超過摩爾比1∶2時,N/TiO2對液相甲醛的降解率下降,這可能是由于當(dāng)較多的氮元素?fù)诫s入TiO2時,價帶產(chǎn)生的空穴隨氮元素投入量的增加而增多,氮元素成為光生電子與空穴的復(fù)合中心,在一定程度上促進(jìn)了電子與空穴的復(fù)合,空穴不能有效吸附H2O 產(chǎn)生—OH 自由基從而降低了TiO2的光催化效率[8]。

圖9 不同氮鈦比條件下N/TiO2 的降解性能Fig.9 Degradation of N/TiO2 at different ratios of N to Ti

基于以上結(jié)果,N/TiO2在模擬太陽光照射下顯示出更高的光催化活性,可能有兩方面的原因:①碳酸鹽充當(dāng)光敏劑,可以吸收更多可見光并產(chǎn)生光激發(fā)電子躍遷進(jìn)入TiO2的導(dǎo)帶中,形成O2ˉ、·OH 和其他強氧化性自由基,從而能夠降解有機(jī)化合物；②氮原子對催化劑表面電子-空穴對復(fù)合具有抑制作用,N 2p軌道可與TiO2的O 2p軌道混合并影響半導(dǎo)體的VB邊緣[14],使TiO2的帶隙變窄,因此在氙氣燈的照射下,電子可以從VB激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)。這兩方面也可能存在協(xié)同作用[15]。光催化機(jī)理如圖10所示。

圖10 N/TiO2 光催化機(jī)理Fig.10 Photocatalytic mechanism of N/TiO2

4 結(jié) 論

1.本研究采用溶膠-凝膠法制備了N/TiO2的光催化材料。XRD圖譜和Raman光譜圖表明N/TiO2呈銳鈦礦相；TEM 圖像表明晶體均勻分散；ATR/FTIR譜圖和XPS譜圖表明TiO2具有氮和碳酸鹽摻雜；VB譜結(jié)果表明N 摻雜可以誘導(dǎo)VB尾態(tài)從而縮小TiO2的帶隙。

2.采用氙燈模擬太陽光,液相甲醛為目標(biāo)污染物進(jìn)行光降解測試。實驗結(jié)果表明,經(jīng)過5 h的照射,N/TiO2的甲醛降解率達(dá)到75%,相對于純TiO2有顯著提高。

3.通過單因素實驗調(diào)整不同的煅燒溫度和氮鈦比得到N/TiO2最佳制備工藝:當(dāng)煅燒溫度為400℃,氮鈦比為1∶2時,N/TiO2光催化活性最高。