汪 雷，潘 勇，鄧代英，徐曉亮，俞繼軍

（1. 北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京，100076；2. 空間物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100076；3. 中國(guó)航天空氣動(dòng)力技術(shù)研究院，北京，100074）

0 引 言

C/SiC 材料（SiC 及其復(fù)合材料）寬范圍的主被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)換區(qū)間以及飛行器對(duì)防熱設(shè)計(jì)的可靠性需求，對(duì)該類材料的氧化機(jī)制及性能預(yù)測(cè)模型研究逐漸成為重點(diǎn)關(guān)注問題之一。

對(duì)于該類材料在飛行彈道氣動(dòng)加熱環(huán)境下的防熱性能分析，Hermann 等曾采用Heuer 等給出的SiC材料的氧化機(jī)制轉(zhuǎn)換區(qū)間對(duì)航天飛機(jī)、X-38、EXPERT等飛行器在彈道氣動(dòng)加熱環(huán)境下需經(jīng)歷的氧化歷程進(jìn)行了理論分析，為飛行器防熱設(shè)計(jì)提供了判斷依據(jù)，并指出即使在低速?gòu)椀兰訜釛l件下，材料的氧化機(jī)制轉(zhuǎn)變?nèi)匀挥锌赡艹霈F(xiàn)。在C/SiC 材料主被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)換機(jī)理及理論預(yù)測(cè)方法研究方面，Wanger 等針對(duì)硅單質(zhì)在不同氧分壓條件下的高溫氧化機(jī)理開展了理論研究，闡述了硅單質(zhì)在低氧分壓下生成SiO 氣體和在高溫下生成SiO氧化層的理論依據(jù)，并給出了判定材料氧化機(jī)制的工程預(yù)測(cè)方法。Balat 等針對(duì)不同制備工藝的SiC材料的氧化燒蝕機(jī)理開展了理論與試驗(yàn)研究，并基于材料表面化學(xué)平衡條件和一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散假設(shè)獲得了單相SiC材料主被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)換條件的工程計(jì)算式；Heuer 等則采用C-Si-O 系統(tǒng)揮發(fā)相圖的分析方法，在材料表面O和SiO 氣體分壓相等的假設(shè)下推導(dǎo)得到了純SiC 材料的氧化機(jī)制轉(zhuǎn)換的氧分壓區(qū)間，指出在材料主動(dòng)氧化和被動(dòng)氧化之間存在一個(gè)過渡區(qū)域，并從理論推導(dǎo)出材料主被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)換過渡區(qū)的溫度和氧分壓范圍，這些研究為SiC 陶瓷C/SiC 復(fù)合材料氧化燒蝕機(jī)理及燒蝕性能預(yù)測(cè)奠定了良好的基礎(chǔ)。Herdrich等采用等離子風(fēng)洞結(jié)合試驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵苿?dòng)研究了材料的主被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)換機(jī)理，并對(duì)試驗(yàn)中出現(xiàn)的由于氧化機(jī)制轉(zhuǎn)變引起的模型表面溫度躍升現(xiàn)象進(jìn)行了討論和分析；Yoshinaka 等針對(duì)不同研究人員給出的材料主被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)換條件進(jìn)行了對(duì)比，采用理論推導(dǎo)給出了考慮氧化膜底部化學(xué)反應(yīng)的材料主被動(dòng)氧化的判定方法。

整體來看，目前對(duì)C/SiC 復(fù)合材料氧化機(jī)理研究，尤其是不同氧化機(jī)制條件下的氧化層厚度或燒蝕后退量演化模型以及飛行氣動(dòng)加熱環(huán)境下的材料熱響應(yīng)機(jī)理還缺乏系統(tǒng)和準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)。本研究擬針對(duì)C/SiC 復(fù)合材料的不同氧化機(jī)制，基于氧化動(dòng)力學(xué)及化學(xué)平衡基本模型，建立C/SiC 材料氧化燒蝕行為的理論模型與計(jì)算方法。

1 計(jì)算模型與試驗(yàn)方法

1.1 被動(dòng)氧化模型

在被動(dòng)氧化條件下，材料表面會(huì)氧化形成一層致密的SiO薄膜，阻滯來流中的氧與材料基體直接接觸，從而抑制材料基體的進(jìn)一步氧化。在工程應(yīng)用中，飛行器表面一般會(huì)經(jīng)歷溫度由低到高的溫升過程，即一般會(huì)首先進(jìn)入被動(dòng)氧化狀態(tài)并在材料表面形成一層薄氧化膜，而該氧化膜的厚度是影響其氧化轉(zhuǎn)換的重要因素之一。

根據(jù)C/SiC 材料中C 組元和SiC 組元含量的不同，其氧消耗量和CO 生成量的比例也不同，等摩爾擴(kuò)散假設(shè)可能不成立。為便于推導(dǎo)，將任意組元比例的C/SiC 材料等效化學(xué)式定義為C/(SiC)，其中為C組元的摩爾比例，在被動(dòng)氧化狀態(tài)，材料表面發(fā)生的反應(yīng)為

在非等摩爾擴(kuò)散條件下，材料表面的氣體濃度分布更傾向于指數(shù)分布規(guī)律，而其具體值與各氣體組分的邊界條件以及氣流整體的摩爾通量密切相關(guān)，如圖1 所示。因此，材料表面SiO氧化膜內(nèi)氣體非線性分布規(guī)律會(huì)使得早期模型分析得到的氧擴(kuò)散通量、氧化膜增長(zhǎng)速率等計(jì)算式發(fā)生變化，從而對(duì)氧化膜演化規(guī)律及計(jì)算準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。

圖1 氧化膜內(nèi)氧濃度分布示意Fig.1 Schematic Diagram of Oxygen Concentration Distributionin Oxide Film

根據(jù)材料表面氧化反應(yīng)各個(gè)反應(yīng)物、產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，可寫出O的摩爾通量的表達(dá)式為

式中為氣體擴(kuò)散通量；為氧化膜內(nèi)所有氣體的總摩爾通量；為O氧化膜內(nèi)某法向高度位置的摩爾分?jǐn)?shù)；為氧化膜內(nèi)某位置處所有氣體的總摩爾量，mol/m；為O的擴(kuò)散系數(shù)；為沿壁面法線方向的高度。

將各氣體的摩爾通量關(guān)系式帶入式（2）整理可得氧摩爾通量的計(jì)算式：

對(duì)于氧化膜內(nèi)的氧濃度分布，滿足以下邊界條件：

采用上述邊界條件，將式（3）中的代入表達(dá)式，并對(duì)其積分可得：

定義C/SiC 材料被動(dòng)氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為，并將反應(yīng)消耗的氧通量寫作以下形式：

1.2 主動(dòng)氧化模型

C/SiC材料表面主動(dòng)氧化是指C/SiC材料在其表面溫度高于轉(zhuǎn)換溫度時(shí)，與空氣中的氧發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)的過程，生成的SiO 氣體直接離開燒蝕表面，使材料基體質(zhì)量減小。早期建立的C/SiC 材料主動(dòng)氧化燒蝕計(jì)算模型在經(jīng)典熱化學(xué)平衡燒蝕理論的基礎(chǔ)上，考慮C 組分和SiC 組分主要氧化反應(yīng)的相互影響，可用于評(píng)估較高溫度下材料的燒蝕性能。但面向工程背景表面溫度相對(duì)較低的情況，受材料表面化學(xué)反應(yīng)速率的影響，來流中的氧不能被化學(xué)反應(yīng)完全消耗，材料的質(zhì)量損失過程由化學(xué)反應(yīng)速率控制。

采用經(jīng)典的熱化學(xué)平衡燒蝕分析方法，對(duì)材料表面的主要反應(yīng)和次要反應(yīng)進(jìn)行分析，考慮的化學(xué)反應(yīng)見式（9）至式（20）：

式中 括號(hào)內(nèi)s、g 分別代表物質(zhì)為固態(tài)和氣態(tài)。

圖2 為典型C/SiC 材料主動(dòng)氧化燒蝕情況下，材料表面氣體產(chǎn)物分壓的計(jì)算結(jié)果，計(jì)算壓力狀態(tài)為10 kPa。圖2 中，表示元素i 的壓力，表示氣體總壓，根據(jù)/隨溫度變化曲線可知：在相對(duì)低溫段，特別是2000 K 以下的溫區(qū)，式（9）至式（20）計(jì)算達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)后，材料表面的主要燒蝕氣體產(chǎn)物為CO 和SiO，以及未參與反應(yīng)的N。即材料表面的主要反應(yīng)為SiC 的主動(dòng)氧化反應(yīng)以及C 的氧化反應(yīng)，即反應(yīng)式（9）和反應(yīng)式（10）；隨著溫度進(jìn)一步提升，N的活性增大并參與反應(yīng)，表現(xiàn)為N的分壓逐漸降低，反應(yīng)產(chǎn)物中氮化物的占比隨之提升。

圖2 材料表面氣體產(chǎn)物分壓典型計(jì)算結(jié)果Fig.2 Calculation Results of Gas Products on Material Surface under Different Partial Pressure

因此，主動(dòng)氧化階段需要針對(duì)不同的反應(yīng)，同時(shí)考慮化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與平衡模型。本文擬考慮氧化反應(yīng)式（9）和（10）的動(dòng)力學(xué)影響，而高溫段的氮化反應(yīng)則依然考慮平衡模型。

分析對(duì)象仍為材料表面選取的虛擬燒蝕控制體，即在給定溫度和壓力的某一時(shí)刻，控制體內(nèi)應(yīng)保持有恒定的物質(zhì)的量和質(zhì)量。

定義無量綱化質(zhì)量流率為

化學(xué)平衡條件：

在溫度相對(duì)較低的情況下，材料表面的氧化反應(yīng)不足以完全消耗來流中的氧，防熱材料的燒蝕速率由化學(xué)反應(yīng)速率、來流氣體向材料壁面的擴(kuò)散質(zhì)量流率以及來流氣體組分等因素共同決定。

化學(xué)反應(yīng)的一般形式為

式中，，和均為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)。

可逆反應(yīng)的凈反應(yīng)速率可寫為正向反應(yīng)速率與逆向反應(yīng)速率的差值：

式中，分別為正向和逆向反應(yīng)速率常數(shù)；[?]表示該種物質(zhì)的平衡摩爾分?jǐn)?shù)。

在化學(xué)平衡狀態(tài)下，正向和逆向反應(yīng)速率相等，則有：

整理上述各式，并將其寫為通用表達(dá)形式為

式中˙為反應(yīng)j的凈反應(yīng)速率；為反應(yīng)j的正向反應(yīng)速率常數(shù)；n ，n 分別為反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)。

進(jìn)一步可將質(zhì)量反應(yīng)速率換算為摩爾反應(yīng)速率：

式中，分別為與反應(yīng)速率常數(shù)定義相關(guān)的組元計(jì)量系數(shù)和摩爾質(zhì)量。

根據(jù)材料表面氣體組元的質(zhì)量守恒原理，由化學(xué)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生的組元質(zhì)量與熱解進(jìn)入控制體的組元質(zhì)量之和，與擴(kuò)散和引射離開控制體的組元質(zhì)量之和相等。因此，組元的質(zhì)量守恒方程為

式中 ()為壁面向邊界層引射氣體質(zhì)量流率；˙為熱解氣體質(zhì)量流率；，，分別為組元i 在材料表面、邊界層外緣及熱解氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為反應(yīng)j 中組元i 的計(jì)量系數(shù)，若組元i 為產(chǎn)物取正值，若組元i 為反應(yīng)物則取負(fù)值；為組元i 的摩爾質(zhì)量。

根據(jù)質(zhì)量守恒原理，壁面向邊界層引射氣體質(zhì)量流率等于材料質(zhì)量燒蝕率與熱解氣體質(zhì)量流率之和：

材料表面氣體組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由氣體分壓的換算關(guān)系得到。使用式（32）替換與組元i相關(guān)的平衡方程，聯(lián)立求解相關(guān)方程，可以求解得到材料的無因次質(zhì)量燒蝕率、材料表面氣體分壓，以及燒蝕熱效應(yīng)等燒蝕特性參數(shù)。采用該方法在理論上可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)過程和化學(xué)平衡過程的統(tǒng)一求解，即當(dāng)計(jì)算溫度足夠高時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程與化學(xué)平衡方程在數(shù)學(xué)上存在等效關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 被動(dòng)氧化

2.1.1 被動(dòng)氧化因素分析

如式（8）所示，對(duì)于固定的材料組分以及溫度、壓力狀態(tài)，、和均為常數(shù)。因此，由C/SiC 材料表面二氧化硅氧化膜增長(zhǎng)速率的計(jì)算式可以看出：

當(dāng)→0 時(shí)，則：

因此，考慮了材料表面氧化膜內(nèi)非等摩爾擴(kuò)散特性的影響后，材料表面氧化膜增長(zhǎng)規(guī)律仍遵循“線性-拋物”增長(zhǎng)規(guī)律，但對(duì)于線性段系數(shù)和拋物段系數(shù)的具體定義相比之前模型發(fā)生了變化。其中，線性段系數(shù)與材料被動(dòng)氧化動(dòng)力學(xué)特性、材料成分、來流組分、氧化膜密度等因素相關(guān)；而拋物段系數(shù)與材料表面氧化膜內(nèi)氣體擴(kuò)散特性、材料成分、來流組分、氧化膜密度等因素相關(guān)。

2.1.2 試驗(yàn)驗(yàn)證

表1 給出了理論計(jì)算結(jié)果與風(fēng)洞試驗(yàn)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的對(duì)比，試驗(yàn)值和理論預(yù)測(cè)基本一致。

表1 C/SiC 材料被動(dòng)氧化風(fēng)洞試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算對(duì)比Tab.1 Comparision between Experimental and Calculated Results of Passive Oxidation Arc Heating of C/SiC

圖3 和圖4 給出了采用修正后的C/SiC 材料被動(dòng)氧化模型及計(jì)算參數(shù)，計(jì)算得到的不同溫度、壓力狀態(tài)下材料表面氧化膜厚度的增長(zhǎng)規(guī)律?？梢钥闯觯瑢?duì)于確定的材料對(duì)象，溫度和壓力仍是影響其被動(dòng)氧化形成的氧化膜厚度增長(zhǎng)規(guī)律的重要因素。材料表面溫度越高，氧化膜增長(zhǎng)速率越快，氧化膜厚度越厚；表面壓力越高，表面氧含量越高，對(duì)應(yīng)的氧化膜增長(zhǎng)速率也越快，氧化膜厚度越厚；另外，隨著氧化膜厚度的不斷增加，其增長(zhǎng)速率對(duì)應(yīng)的不斷下降。

圖3 不同壓力下的氧化膜厚度增長(zhǎng)規(guī)律Fig.3 Growth of Oxide Film Thickness at Different Pressure

圖4 不同溫度下的氧化膜厚度增長(zhǎng)規(guī)律Fig.4 Growth of Oxide Film Thickness at Different Temperature

2.2 主動(dòng)氧化

對(duì)于碳組分的氧化動(dòng)力學(xué)特性，按傳統(tǒng)碳/碳復(fù)合材料的工程計(jì)算經(jīng)驗(yàn)選取，即：

對(duì)于SiC 組分的氧化動(dòng)力學(xué)特性，根據(jù)前期研究結(jié)果給定以下特征參數(shù)：

表2 給出了采用上述動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到的SiC材料主動(dòng)氧化燒蝕速率與電弧風(fēng)洞地面試驗(yàn)狀態(tài)下試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的對(duì)比。從表2 中可以看出，計(jì)算得到的材料主動(dòng)氧化燒蝕速率值與試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果基本符合，考慮到材料表面燒蝕后退可能引起來流狀態(tài)降低，認(rèn)為該偏差符合客觀規(guī)律。需要指出的是，以上各電弧加熱試驗(yàn)采用的材料模型來自不同材料單位，在材料工藝和性能方面可能存在差異，尤其影響材料的氧化動(dòng)力學(xué)特性，后續(xù)還需根據(jù)項(xiàng)目需求，結(jié)合針對(duì)性的試驗(yàn)研究，對(duì)當(dāng)前采用的材料動(dòng)力學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行分析確認(rèn)。

表2 C/SiC 材料主動(dòng)氧化電弧加熱試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算對(duì)比Tab.2 Comparision between Experimental and Calculated Resultsof Active Oxidation Arc Heating of C/SiC

圖5 材料組分對(duì)主動(dòng)氧化燒蝕速率影響規(guī)律Fig.5 Effect of Material Composition on Active Oxidation Ablation Rate

3 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)C/SiC 復(fù)合材料在不同溫度及壓力條件下的氧化機(jī)制，基于氧化動(dòng)力學(xué)及化學(xué)平衡基本模型，獲得了C/SiC 材料氧化燒蝕行為的理論模型與計(jì)算方法。對(duì)于被動(dòng)氧化時(shí)的氧化層厚度演化，考慮了材料表面氧化膜內(nèi)非等摩爾擴(kuò)散特性的影響后，材料表面氧化膜增長(zhǎng)規(guī)律遵循“線性-拋物”增長(zhǎng)規(guī)律，線性段系數(shù)與材料被動(dòng)氧化動(dòng)力學(xué)特性、材料成分、來流組分、氧化膜密度等因素相關(guān)；拋物段系數(shù)與材料表面氧化膜內(nèi)氣體擴(kuò)散特性、材料成分、來流組分、氧化膜密度等因素相關(guān)。主動(dòng)氧化條件下，考慮碳及碳化硅組元的氧化動(dòng)力學(xué)特性，碳組分含量越高材料無因次質(zhì)量燒蝕率越小，且溫度越高，碳組分對(duì)燒蝕速率的影響程度越高。