王俊山，宋永忠，李興超，劉風(fēng)亮，張 瑩

（航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料重點實驗室，北京，100076）

0 引 言

碳/碳復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的高溫力學(xué)、熱物理性能和高溫結(jié)構(gòu)可靠性，廣泛運(yùn)用于戰(zhàn)略導(dǎo)彈再入端頭、固體發(fā)動機(jī)噴管喉襯等部位。但由于其抗氧化性較差，無法在長時、高溫、有氧環(huán)境下保持低燒蝕。臨近空間高超聲速飛行器在2500 ℃以上長時間服役環(huán)境，由于長時間累積燒蝕帶來的材料的外形均勻性和結(jié)構(gòu)可靠性問題將會表現(xiàn)的異常突出。現(xiàn)有的材料體系無法滿足需求，需要在現(xiàn)有材料體系上進(jìn)一步發(fā)展出超高溫抗氧化碳/碳復(fù)合材料。

通過內(nèi)部和外部保護(hù)措施對碳/碳復(fù)合材料進(jìn)行抗氧化防護(hù)：內(nèi)部保護(hù)方法是對碳纖維和碳基體進(jìn)行改性處理或在基體內(nèi)添加各種抗氧化劑。外部保護(hù)法主要是通過在材料表面制備各類涂層防止含氧氣體接觸擴(kuò)散。其中外部涂層由于與基材匹配性等原因，導(dǎo)致其使用溫度受到極大限制，無法適用于超過2000 ℃的超高溫氧化環(huán)境。而內(nèi)部保護(hù)法，由于在氧化燒蝕過程中，形成動態(tài)的抗氧化阻擋層，并且其抗氧化燒蝕有效成分的種類和含量可調(diào)節(jié)的范圍廣泛，使其可以適應(yīng)更高的溫度范圍，但無法實現(xiàn)非燒蝕。所以本研究基于本體涂層協(xié)同抗氧化思想，利用基體內(nèi)部抗氧化組元原位抗氧化涂層生成能力結(jié)合抗氧化涂層形成連續(xù)一體化保護(hù)層實現(xiàn)材料非燒蝕，開發(fā)了一類本體涂層協(xié)同抗氧化超高溫碳/碳復(fù)合材料，在2000 ℃以上的長時有氧環(huán)境下，材料的線燒蝕速率比碳/碳材料降低兩個數(shù)量級。文中對本體涂層協(xié)同抗氧化超高溫碳/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、在風(fēng)洞中的氧化燒蝕性能進(jìn)行了表征，并且探討了材料的抗氧化燒蝕機(jī)理。

1 試 驗

a）材料樣件制備。

以碳纖維立體織物為增強(qiáng)骨架，采用化學(xué)絡(luò)合或液相等方法，在碳/碳復(fù)合材料內(nèi)部引入ZrB、ZrC、SiC 等難熔金屬化合物，結(jié)合中溫煤瀝青浸漬/炭化、高溫石墨化等工藝，制備出超高溫碳/碳復(fù)合材料本體。以超高溫碳/碳復(fù)合材料本體為基材，在其表面依次制備SiC 過渡層、HfC 耐高溫層。以SiC、Si、AlO等為原料，采用固滲包埋法在1700～2000 ℃制備SiC 過渡層；以Hf、HfO為原料，采用原位化學(xué)氣相滲透反應(yīng)法在SiC 過渡層表面制備HfC 耐高溫層。

b）微觀結(jié)構(gòu)分析及氧化試驗。

材料的力學(xué)性能由萬能試驗機(jī)測試完成。使用Leica S440 掃描電鏡和League 2000 能譜分析儀，觀察涂層的表面和斷面形貌；D-max 2500 X-射線衍射儀用于分析涂層的物相組成；PosiTest AT-P 拉拔式附著力試驗儀測量涂層的結(jié)合強(qiáng)度；Talyscan150 型表面粗糙度測試儀對基材表面粗糙度進(jìn)行測量；含SiC 過渡層/HfC 耐高溫層復(fù)相涂層的超高溫碳/碳復(fù)合材料試樣進(jìn)行2500 s 電弧風(fēng)洞試驗考核。

2 結(jié)果與討論

2.1 超高溫碳/碳復(fù)合材料本體制備技術(shù)研究

本研究采用前驅(qū)體改性方式，完成了3 種不同抗燒蝕組元本體材料的復(fù)合工作，分別為ZrB＋SiC、ZrC+SiC 和SiC，組元含量約15 wt%。

不同抗燒蝕組元材料體系拉伸試樣性能結(jié)果如表1 所示，含ZrC+SiC 組元本體材料的力學(xué)性能最高，含SiC 組元的本體材料拉伸強(qiáng)度次之，而含ZrB＋SiC組元的本體材料拉伸強(qiáng)度較低。

表1 不同組元材料力學(xué)性能Tab.1 Mechanical Properties of Composites with Different Component

進(jìn)一步對含SiC 及ZrB＋SiC 組元的本體材料拉伸斷口形貌進(jìn)行了SEM 分析，如圖1 所示。含ZrB＋SiC 組元的本體材料斷口存在明顯的石墨化現(xiàn)象，這可能是其力學(xué)性能異常的主要原因。

圖1 含SiC 及ZrB2-SiC 組元試樣斷口形貌Fig.1 SEM Image of Fracture Surface of Composites with SiC and ZrB2-SiC Component

2.2 超高溫碳/碳復(fù)合材料本體氧化燒蝕行為

采用高頻等離子風(fēng)洞上對不同體系非燒蝕碳/碳本體材料進(jìn)行了2.5 MW/m、600 s 抗氧化燒蝕試驗考核，試驗結(jié)果見表2、圖2。

表2 試驗結(jié)果Tab.2 Results of Linar Ablation

圖2 本體改性碳/碳材料燒蝕試驗表面平均溫度Fig.2 Temperature on Matrix/Coating Carbon/Carbon Composites in Ablation Test

從試驗結(jié)果看純碳/碳復(fù)合材料燒蝕量較大，線燒蝕率在10mm/s 量級，而超高溫碳/碳復(fù)合材料本體在10mm/s 量級。試驗后超高溫碳/碳復(fù)合材料本體材料模型表面均形成一層氧化膜，這層氧化膜對內(nèi)部材料起了一定的保護(hù)作用，有效地降低了材料的線燒蝕率。

純碳/碳材料隨著燒蝕量的增加，試驗件平滑后退，燒蝕外形由球頭變?yōu)楸馄?。含ZrC+SiC 組元試驗件燒蝕外形保持完好，模型表面被松散的白色ZrO膜層均勻包覆，與材料結(jié)合力較差。含ZrB+SiC 組元試驗件線燒蝕率最低，燒蝕外形基本保持完好，其端面表層為白色ZrO膜層，局部出現(xiàn)脫落與開裂現(xiàn)象，導(dǎo)致燒蝕面粗糙度較大，但殘留的膜層結(jié)合力由于含ZrC 組元材料；模型側(cè)面包覆粉末由白色過渡為淡綠色。含SiC 組元試驗件燒蝕過程中表面溫度始終上升而沒有達(dá)到平衡，最高溫度為1796 ℃。隨著燒蝕量的增加，模型端面外形發(fā)生改變，有變扁平的趨勢，并未生成明顯的保護(hù)膜層，說明燒蝕過程中SiC組元氧化為SiO，隨氣流沖刷處于不斷消耗的過程中，能譜分析表明燒蝕后試樣表面SiO殘留量遠(yuǎn)低于SiC。由于SiC 組元分布不均，試樣表面大量燒蝕凹坑，粗糙度較大。

通過以上研究認(rèn)為，綜合考慮材料制備工藝、力學(xué)及抗燒蝕性能，與其他組元材料相比，添加ZrC 系組元形成的超高溫碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能好、高狀態(tài)條件下燒蝕量較低，燒蝕外形完好。

2.3 復(fù)合涂層的反應(yīng)機(jī)制

從熱匹配和耐高溫兩方面考慮，設(shè)計了SiC 過渡層、HfC 耐高溫層的雙層復(fù)合涂層。與在普通碳/碳復(fù)合材料上制備涂層不同，當(dāng)基體中引入抗燒蝕組元時，會導(dǎo)致基體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及表面狀態(tài)等發(fā)生變化。圖3為熔融硅在碳/碳基材和基體改性碳/碳基材表面的潤濕效果。由圖3 可知，在相同溫度下，由于抗燒蝕組元的引入，引入抗燒蝕組元后碳/碳基材表面的可潤濕性變差，熔融硅在其表面的潤濕角明顯大于碳/碳基材，表明硅難以在基體改性碳/碳基材表面均勻鋪展和擴(kuò)散，這對其表面SiC 陶瓷過渡層的制備是十分不利的，僅僅采用硅粉包埋很難形成均勻致密的過渡層。因此，必須針對基體改性碳/碳基材的特點，選擇合適的涂層制備工藝。

圖3 熔融硅在不同基材表面的潤濕性Fig.3 Wettability of Molten Silicon on Surface of Different Matrix

續(xù)圖3

根據(jù)基體改性碳/碳基材的特點，設(shè)計的包埋粉料主要由Si、SiC、AlO及C 粉組成。在包埋粉料中，Si 是固滲反應(yīng)的主要原料；SiC 主要作為分散劑存在，一定量的SiC 存在可以使包埋粉料保持松散，減緩過燒結(jié)的發(fā)生；AlO可以起到助滲劑的作用；C 粉主要起到緩蝕劑的作用，消除過剩的Si 源，以降低Si 與基體的反應(yīng)劇烈程度，使涂層不會發(fā)生因富硅而導(dǎo)致的結(jié)塊。

具體反應(yīng)過程如下：

高溫反應(yīng)過程中生成的氣態(tài)SiO 及少量Si 蒸氣能夠滲透到碳/碳復(fù)合材料內(nèi)部，生成SiC：

SiC 涂層生長過程應(yīng)由擴(kuò)散和反應(yīng)交替控制：生長初期由擴(kuò)散控制，形成大量晶核；當(dāng)硅在基體內(nèi)滲入到一定深度的時候，擴(kuò)散速率減慢，生長中期由擴(kuò)散與反應(yīng)競爭控制，形成梯度的過渡層；生長后期反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)為反應(yīng)控制，晶粒長大并受熱膨脹，空隙被逐步填埋，連接形成連續(xù)致密的外涂層。

耐高溫層的組分HfC 具有高熔點、高彈性系數(shù)、高抗沖擊性能、高溫抗氧化性和低氧擴(kuò)散滲透率，是碳/碳復(fù)合材料超高溫抗氧化涂層的理想材料，所以在SiC 涂層的基礎(chǔ)上制備HfC 涂層，實現(xiàn)材料的高溫抗氧化。由于HfC 與SiC 涂層的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此需要通過原位化學(xué)氣相滲透反應(yīng)法，實現(xiàn)HfC 與SiC 涂層之間的梯度過渡和化學(xué)結(jié)合。

反應(yīng)采用鹵化物作為活化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到活化劑的揮發(fā)溫度，活化劑開始進(jìn)行催化作用，活化劑將試樣周圍的固相Hf 轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w-鹵化物（即HfCl）。鹵化物提高了Hf 元素向基材內(nèi)部的擴(kuò)散速度，形成了由試樣表面到內(nèi)部的HfCl 濃度梯度；同時，在活化劑催化過程中生成的其他鹵化物與HfCl一起改變了體系內(nèi)的氣體分壓，形成了由試樣表面到內(nèi)部的氣體壓力梯度。在濃度梯度（熱力學(xué)）與壓力梯度（動力學(xué)）的共同作用下，Hf 元素擴(kuò)散到試樣內(nèi)部與SiC 涂層及基體內(nèi)的游離碳充分反應(yīng)，最終形成自內(nèi)向外的HfC梯度涂層。SiC 涂層與HfC 涂層以化學(xué)方式結(jié)合，實現(xiàn)了從應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)上的均勻過渡，降低了界面效應(yīng)，提高了層間結(jié)合強(qiáng)度與抗熱沖擊性。

表3 列出了HfC 涂層形成過程中的主要反應(yīng)以及在反應(yīng)溫度、壓力區(qū)間內(nèi)各反應(yīng)的反應(yīng)程度。

表3 反應(yīng)溫度、壓力區(qū)間內(nèi)反應(yīng)的熱力學(xué)特性Tab.3 Thermodynamic Properties of the Reactions

2.4 涂層形貌及物相分析

從SiC 過渡層的反應(yīng)機(jī)制來看，反應(yīng)溫度對固滲反應(yīng)深度、涂層晶形及形貌變化影響較大，而保溫時間則在一定范圍內(nèi)對涂層厚度影響較大。通過調(diào)整粉料配比、固滲反應(yīng)溫度和保溫時間，在基體改性碳/碳基材表面制備得到的SiC 涂層平均厚度達(dá)100 μm，結(jié)合強(qiáng)度15 MPa 以上，基體碳、纖維束軸向和難熔組元富集區(qū)域SiC過渡層厚度及微觀結(jié)構(gòu)均沒有明顯差異。

在此工藝基礎(chǔ)上，分別引入ZrB+SiC、SiC 及ZrC+SiC 抗燒蝕組元的低燒蝕碳/碳本體材料為基材，應(yīng)用過渡層制備工藝，開展不同抗燒蝕組元基材表面涂層適應(yīng)性研究。3 種試樣表面SiC 涂層形貌（見圖4）基本類似，表面SiC層均具有良好的連續(xù)性和均勻性，表明固滲SiC涂層工藝具有良好的低燒蝕基材適用性。

圖4 不同抗燒蝕組元涂層適應(yīng)性微觀形貌分析Fig.4 SEM Image of Composites with Different Component

在SiC 涂層制備的基礎(chǔ)上，一定溫度下使含Hf 混合物與碳反應(yīng)形成HfC 涂層，其表面形貌及其斷口面掃描結(jié)果如圖5 至圖7 所示。從圖5 可以看出，原位化學(xué)氣相滲透反應(yīng)法制備的HfC 涂層致密均勻，并且與SiC 內(nèi)層結(jié)合力好，這主要因為在高溫下Hf 與C 以共價鍵結(jié)合，并非物理機(jī)械結(jié)合方式。

圖5 原位化學(xué)氣相滲透反應(yīng)制備HfC 表面形貌Fig.5 SEM Image of HfC by ICVIR

XRD（見圖6）顯示HfC/SiC 涂層中含有HfC 相和-SiC 相，具有雙層結(jié)構(gòu)。

圖6 HfC/SiC 復(fù)相涂層XRD 分析Fig.6 XRD of HfC/SiC Coating

如前反應(yīng)機(jī)制所述，靠近基材處為致密的-SiC過渡層，界面連續(xù)完整，與基材結(jié)合緊密；外層則為HfC 相，是涂層的主要成分，內(nèi)、外層組織之間平緩過渡，沒有明顯的相界面，并具有類似“釘扎”效應(yīng)（見圖7）。

圖7 HfC 涂層斷口形貌Fig.7 SEM Image of HfC Fracture Section

2.5 涂層對力學(xué)性能影響研究

表4 為涂層制備前后試樣表面粗糙度測試結(jié)果。從表4 中可以看出，SiC 涂層制備前后，試樣表面粗糙度有所增加，但HfC 涂層制備后，整個涂層體系粗糙度反而降低至基體材料水平，與電鏡觀測結(jié)果一致。

表4 涂層制備前后試樣粗糙度變化Tab.4 Effect on Roughness with Preparation of Coating

表5 為涂層制備前后碳/碳-M 基材力學(xué)性能的測試結(jié)果。由表5 可以看出，SiC 涂層會對基材的拉伸性能有所損傷，涂層制備后基材力學(xué)性能下降了約11.5%，斷裂應(yīng)變下降了約0.01%。這是因為固滲過程中基材作為反應(yīng)原料直接參與反應(yīng)而受到損傷。由于受到SiC涂層的保護(hù)，HfC 涂層制備時基材受到的損傷極小，因此材料的力學(xué)性能幾乎沒有受到影響。

表5 SiC 涂層制備前后材料力學(xué)性能變化Tab.5 Effect on Mechanical Property of Composites with Preparation of SiC Coating

表6 為不同涂層與基材間結(jié)合強(qiáng)度數(shù)據(jù)。涂層結(jié)合強(qiáng)度采用粘接-拉脫法測試，試樣尺寸為Φ25.4 mm。從表中可以看出，SiC 涂層具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，HfC涂層制備后，SiC/HfC 涂層的結(jié)合強(qiáng)度有所下降，但幅度不大，依然具有良好的結(jié)合性能。

表6 不同涂層與基材間的結(jié)合強(qiáng)度Tab.6 Bonding Strength of Different Coating with Composites

2.6 本體涂層協(xié)同抗氧化超高溫碳/碳復(fù)合材料燒蝕行為研究

為考察本體涂層協(xié)同抗氧化作用，分別以碳/碳和本體改性碳/碳為基體制備SiC 過渡層/HfC 耐高溫層的雙層復(fù)合涂層后在風(fēng)洞中在3.4 MW/m和4 MW/m狀態(tài)下進(jìn)行2500 s 抗氧化燒蝕試驗考核，試驗結(jié)果見圖8、圖9。在3.4 MW/m條件下本體涂層協(xié)同抗氧化超高溫碳/碳復(fù)合材料實現(xiàn)了非燒蝕，而將狀態(tài)升高到4 MW/m溫度升高到1900 ℃條件下本體涂層協(xié)同抗氧化超高溫碳/碳復(fù)合材料涂層迅速失效，露出本體材料，其中本體改性碳/碳實現(xiàn)原位抗氧化，全程燒蝕量小于2 mm，線燒蝕速率保持在10mm/s 量級，而碳/碳本體材料則嚴(yán)重?zé)g，在816 s 試驗件接近燒穿，線燒蝕速率達(dá)到在10mm/s 量級。從試驗結(jié)果看，本體改性后協(xié)同抗氧化效果極為明顯，在涂層失效后本體原位迅速建立了新的抗氧化層壁壘，基本實現(xiàn)了全程非燒蝕。

圖8 燒蝕試驗件表面平均溫度Fig.8 Temperature on Composites in Ablation Test

圖9 燒蝕試驗件表面狀態(tài)Fig.9 Surface States of Composits before and after Ablation

3 結(jié) 論

a）以多組元基體摻雜碳/碳復(fù)合材料為基體制備SiC 過渡層/HfC 耐高溫層的雙層復(fù)合涂層，形成本體涂層協(xié)同抗氧化超高溫碳/碳復(fù)合材料，在2000 ℃長時有氧環(huán)境下實現(xiàn)非燒蝕；

b）研究了SiC 過渡層/HfC 耐高溫層在多組元基體摻雜碳/碳復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)制，通過反應(yīng)機(jī)制設(shè)計了合理的制備工藝參數(shù)，制備的SiC 過渡層在各種改性基材上均具有良好的適應(yīng)性，HfC 耐高溫層致密均勻，與過渡層沒有明顯的相界面，并具有類似“釘扎”效應(yīng)，實現(xiàn)了雙層復(fù)合涂層與改性基材結(jié)合強(qiáng)度大于10 MPa；

c）本體涂層協(xié)同抗氧化超高溫碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能較高，與碳/碳復(fù)合材料相比，力學(xué)性能無明顯降低；動態(tài)抗氧化燒蝕性能較碳/碳復(fù)合材料提高兩個數(shù)量級以上，具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可作為2000 ℃有氧環(huán)境下飛行器超高溫非燒蝕熱結(jié)構(gòu)/防護(hù)構(gòu)件使用。