肖 鵬，孫陳誠，吳文軍，李俊寧，王俊山

（航天材料及工藝研究所，北京，100076）

0 引 言

高超聲速飛行器工作在高溫高熱流環(huán)境中，防止超高溫破壞與阻止外部熱量向內(nèi)部傳入是熱防護(hù)結(jié)構(gòu)研制的關(guān)鍵問題。高焓變隔熱材料主要應(yīng)用于高溫長(zhǎng)時(shí)間隔熱領(lǐng)域，相比單一的隔熱方法，吸熱的可焓變材料的加入可以減緩隔熱材料自身的溫升，降低材料內(nèi)部的傳熱溫差。高焓變材料熱分解及相變過程產(chǎn)生的汽化產(chǎn)物可以在隔熱材料內(nèi)部逆溫度梯度傳輸，起到熱阻隔作用或防氧化作用，進(jìn)一步降低由高溫環(huán)境向材料內(nèi)部的熱量傳遞以及氧分子擴(kuò)散，有望應(yīng)用在高超聲速飛行器的隔熱組件中，作為低溫區(qū)熱防護(hù)材料。

納米隔熱材料內(nèi)部空隙在幾納米到幾十納米之間，高焓值吸熱材料反應(yīng)產(chǎn)生的熱解/汽化產(chǎn)物發(fā)生在納米尺寸約束的范圍內(nèi)，同時(shí)產(chǎn)物在壓力驅(qū)動(dòng)或熱驅(qū)動(dòng)下通過納米空隙擴(kuò)散。在此條件下，相變演化規(guī)律以及擴(kuò)散機(jī)理均不同于常規(guī)毫米或微米尺度孔徑內(nèi)的相應(yīng)過程。由于孔隙尺寸與分子團(tuán)簇尺寸更加接近，高焓值材料在納米微孔內(nèi)相變所涉及的熱力學(xué)參數(shù)（溫度、壓力、焓、熵等）發(fā)生較大改變，已無法參照無約束下的宏觀熱力學(xué)數(shù)據(jù)。與此同時(shí)，相變產(chǎn)物在納米微孔內(nèi)的傳熱/傳質(zhì)過程所涉及的動(dòng)力學(xué)參量也與宏觀狀態(tài)不同，需要可以精細(xì)描述產(chǎn)物分子在納米尺寸下輸運(yùn)的準(zhǔn)確模型。當(dāng)相變與產(chǎn)物擴(kuò)散過程同時(shí)進(jìn)行時(shí)，擴(kuò)散過程又反過來影響相變過程的產(chǎn)物分壓等熱力學(xué)環(huán)境參數(shù)，進(jìn)而改變相變吸熱過程的反應(yīng)狀態(tài)。如果焓變過程產(chǎn)生了液態(tài)水，則會(huì)因其表面張力使得納米孔隙發(fā)生塌縮而大幅度削弱隔熱性能。因此要得到理想的熱防護(hù)效果，既要在納米孔隙內(nèi)實(shí)現(xiàn)溫度可控的高吸熱反應(yīng)過程，也要調(diào)節(jié)反應(yīng)過程產(chǎn)物的輸運(yùn)過程，同時(shí)還要保證納米孔隙不因液態(tài)產(chǎn)物破壞而喪失隔熱能力，三者缺一不可。

1 仿真計(jì)算方法

鑒于試驗(yàn)手段很難對(duì)10 nm 以下尺度范圍進(jìn)行直接觀測(cè)，而基于Navier-Stokes 方程的傳統(tǒng)計(jì)算流體力學(xué)（CFD）方法以及基于格子Boltzmann 方程的格子Boltzmann 方法都無法描述納米通道內(nèi)流體的動(dòng)力學(xué)行為。本文采用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算手段分析納米隔熱材料中焓變組分的演化規(guī)律，以典型產(chǎn)物水分子為典型研究對(duì)象，研究水分子在納米孔隙內(nèi)的聚集形態(tài)和變化規(guī)律。

首先根據(jù)納米隔熱材料的孔隙尺寸進(jìn)行孔隙建模，再將典型的焓變材料填充到孔隙之中，分析納米孔隙約束下的相變規(guī)律。本文構(gòu)建了如圖1 所示三維納米-SiO骨架材料，孔徑為=1～32 nm。SiO骨架周圍采用周期型邊界條件，用來代表規(guī)則多孔矩陣的納米多孔材料。為了貼近實(shí)際情況，刪除了孔隙壁面附近少于兩個(gè)Si-O 的Si 元素，同時(shí)在孔隙表面增加了羥基，保證了孔隙表面的電荷平衡。骨架生成后進(jìn)行 100 ps 的分子動(dòng)力學(xué)馳豫，保證整體能量達(dá)到最低。

圖1 不同納米孔徑的SiO2 骨架孔隙材料Fig.1 SiO2 Skeleton Nano Porous Material with Various Diameter

在生成的-SiO骨架材料內(nèi)填充焓變產(chǎn)物（如圖3 所示），以典型焓變吸熱后產(chǎn)物水分子為研究出發(fā)點(diǎn)，分析水分子在納米孔隙約束下的相變規(guī)律。根據(jù)常壓下水分子的實(shí)際密度計(jì)算水分子的填充數(shù)量，并采用等概率分布函數(shù)，將水分子填充進(jìn)納米孔隙之中。

式中為填充分子數(shù)量；為密度（kg·m）；，分別為納米孔隙的直徑（m）和深度（m）；為分子質(zhì)量（kg）；N 為阿伏伽德羅常數(shù)（6.022×10）。

對(duì)于水分子在SiO通道內(nèi)部的傳輸過程進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)建模，主要考慮原子簇之間的范德華勢(shì)、靜電勢(shì)、鍵長(zhǎng)變化勢(shì)及鍵角變化勢(shì)將原子間的總勢(shì)能表示為式（2）至式（6）：

式中為勢(shì)能阱深；為勢(shì)能阱底對(duì)應(yīng)距離；為電子電荷；為真空介電常數(shù)；為原子所帶電荷；r和分別為鍵長(zhǎng)與平衡鍵長(zhǎng)；θ和分別為鍵角與平衡鍵角；和分別為鍵長(zhǎng)常數(shù)與鍵角常數(shù)。

水分子力場(chǎng)采用修正的TIP4P/2005 水分子模型。TIP4P/2005 力場(chǎng)的模擬結(jié)果與試驗(yàn)值的平均偏差只有0.75%，是目前對(duì)水在不同溫度下自擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確的水分子力場(chǎng)。所有與氫原子相連的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角都采用SHAKE 算法進(jìn)行約束。為了避免SiO原子在模擬過程中偏離原始位置，采用1.0 kcal/mol/?的諧波限制力限制硅原子的運(yùn)動(dòng)范圍。所有分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，SiO陣列一直保持很好的穩(wěn)定性，其原子在設(shè)定位置上只有不超過2%的漲落。系統(tǒng)溫度通過 Nose-Hoover 熱浴控制在指定溫度，壓力通過Nose-Hoover 壓浴保持在1 atm，所有的模擬結(jié)果的保存時(shí)間間隔為1 ps。

納米孔隙內(nèi)部的焓變產(chǎn)物擴(kuò)散快慢影響到焓變位點(diǎn)的產(chǎn)物分壓，進(jìn)而改變焓變過程的溫度。因而需要構(gòu)件納米孔隙流動(dòng)模型，分析納米孔隙中的焓變產(chǎn)物擴(kuò)散規(guī)律，以圓孔形SiO通道為典型納米孔隙構(gòu)型，見圖2。壁面由SiO原子陣列環(huán)狀分布，構(gòu)成一個(gè)比較光滑的圓孔形通道壁面。SiO陣列將左右兩側(cè)流體隔離，水分子只能通過圓孔通道進(jìn)行流動(dòng)。傳輸速率定義為單位時(shí)間內(nèi)從一側(cè)流體穿過納米孔道進(jìn)入另一側(cè)的水分子數(shù)，即通過納米孔洞的滲透率。系統(tǒng)3 個(gè)方向均采用周期性邊界條件。液態(tài)水的平衡密度為1.002 g/cm，水蒸氣的平衡密度為0.0008 g/cm。通道兩側(cè)充滿水或水蒸氣流體分子，對(duì)流體分子施加方向的加速度場(chǎng)來建立流動(dòng)。流動(dòng)過程中，控制壁面溫度恒定，外力對(duì)流體做功產(chǎn)生的熱量通過流體分子與壁面相互作用傳遞出去。

圖2 納米孔隙建模Fig.2 Modeling Diagram of Nano Pores

按照Fickian定律計(jì)算出不同孔徑的納米孔隙的擴(kuò)散系數(shù)：

式中為擴(kuò)散系數(shù)（m·s）；為單位體積的分子濃度（mol·m）；為納米孔隙長(zhǎng)度（m）；為在單位截面上通過納米孔隙的分子數(shù)量（mol·（m·s））。

2 試驗(yàn)材料及評(píng)估方法

納米隔熱材料的隔熱性能通過110 kW 的石英燈測(cè)試平臺(tái)進(jìn)行測(cè)試，樣件尺寸為200 mm×200 mm×20 mm，加熱表面在400 s 上升到1100 ℃，保持3200 s。為保證加熱面溫度場(chǎng)的平面均勻性，試件表面覆蓋一層高熱導(dǎo)率材料均熱板，厚度5 mm，同時(shí)在試件側(cè)面套上了熱導(dǎo)率較小的陶瓷隔熱瓦隔熱保護(hù)套，厚度不小于40 mm。此外在底部放置了20 mm 厚棉氈保溫，并保證在本系列試驗(yàn)過程中棉氈狀態(tài)一致。試驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)包括了受熱面表面最高溫度、測(cè)量試件背部中心溫度。試驗(yàn)前對(duì)試驗(yàn)狀態(tài)進(jìn)行了調(diào)試，進(jìn)一步保證試樣加熱表面溫度均勻性和測(cè)量準(zhǔn)確性。

3 結(jié)果分析

3.1 納米孔隙內(nèi)部焓變產(chǎn)物相態(tài)演化分析

通過對(duì)比不同尺寸納米孔隙內(nèi)部的焓變產(chǎn)物的演化規(guī)律，分析納米孔隙尺寸對(duì)焓變后產(chǎn)物的影響。仿真計(jì)算結(jié)果顯示了1～4 nm 孔隙內(nèi)部水分子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，由圖3 至圖5 可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，孔隙內(nèi)部的水分子不再均勻分布，孔隙中心的水分子密度降低，孔隙中心的水分子最先轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)水蒸氣向孔隙外逸出。隨著溫度升高，當(dāng)孔隙中心分子被單個(gè)水分子的氣態(tài)占據(jù)時(shí)，孔隙壁面附近的水分子在較高溫度下仍然表現(xiàn)液相凝聚態(tài)。這種現(xiàn)象的主要原因是含羥基的孔隙壁面與水分子存在氫鍵作用，需要更高的溫度與能量才能使液態(tài)水分子汽化為水蒸氣。

圖3 1nm 孔隙內(nèi)水分子隨溫度變化Fig.3 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperaturein 1nm Pores

圖4 2nm 孔隙內(nèi)水分子隨溫度變化Fig.4 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperature in 2nm Pores

圖5 4nm 孔隙內(nèi)水分子隨溫度變化Fig.5 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperature in 4nm Pores

對(duì)比不同孔徑的孔隙內(nèi)相變過程可以發(fā)現(xiàn)，小孔隙內(nèi)部的壁面作用更加強(qiáng)烈，同樣溫度下的氣態(tài)占比更少。通過計(jì)算孔隙內(nèi)徑向的水分子間化學(xué)勢(shì)分布可以分析孔隙壁面對(duì)水分子的作用規(guī)律。圖6 顯示了不同孔徑的孔隙內(nèi)部化學(xué)能隨溫度的變化規(guī)律。對(duì)于較大的孔隙（見圖6c），可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔隙內(nèi)部充滿凝聚態(tài)水分子時(shí)，由于水分子間的均勻的氫鍵作用，使得化學(xué)勢(shì)處于較一致的水平。當(dāng)溫度逐漸升高，孔隙中心的水分子最先汽化，分子間化學(xué)勢(shì)升高并逐步趨近于零。由于缺少中心水分子的平衡，壁面的約束作用使得靠近壁面的位置的水分子化學(xué)勢(shì)降低。隨著溫度進(jìn)一步升高，孔隙中心水分子含量趨近于零，孔隙壁面附近也開始脫水，羥基開始從SiO壁面移出，使得孔隙壁面附近的化學(xué)勢(shì)進(jìn)一步降低。

規(guī)定孔隙內(nèi)部特定位置的化學(xué)勢(shì)表示為

式中為某一特定分子與系統(tǒng)其他分子的相互作用勢(shì)；為Bolzmann 常數(shù)；為絕對(duì)溫度；＜…＞表示分子動(dòng)力學(xué)的系綜平均值。通過對(duì)比不同小孔徑的化學(xué)勢(shì)分布（見圖6）還可以發(fā)現(xiàn)，小孔隙的壁面作用更加顯著，即使較低溫度下孔隙中也不再能被凝聚態(tài)的液相水分子均勻填充，孔隙中的化學(xué)勢(shì)普遍比大孔徑的化學(xué)勢(shì)更低，隨著溫度升高，水分子也難以形成汽化的單獨(dú)水分子。

圖6 孔隙內(nèi)部化學(xué)勢(shì)分布Fig.6 Chemical Potential Distribution Diagram Inside the Pores

為了分析孔隙內(nèi)水分子隨溫度升高的汽化相變規(guī)律，統(tǒng)計(jì)了不同溫度下水分子中氧原子的平均間距，用以分析水分子的凝聚狀態(tài)，如圖7 所示。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度上升，水分子平均間距略有提升，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，水分子間距發(fā)生突變，表示水分子的熱運(yùn)動(dòng)打破了分子間的束縛，水分子由凝聚的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x散的氣態(tài)。

圖7 不同孔隙下分子間距及焓變溫度Fig.7 Molecular Distance and Enthalpy Change Temperature with Various Porous Diameters

不同孔隙內(nèi)部的水分子突變溫度有所不同，小孔隙內(nèi)的水分子在壁面作用下更難以汽化，表現(xiàn)為間距突變對(duì)應(yīng)溫度更高。當(dāng)尺寸降低到1 nm 時(shí)，間距突變減弱，水分子間距呈現(xiàn)逐步增大的趨勢(shì)。通過擬合不同孔隙內(nèi)部水分子的突變溫度，可以得到水分子相變溫度隨孔隙尺寸的關(guān)聯(lián)式：

3.2 納米孔隙內(nèi)部焓變產(chǎn)物擴(kuò)散特性分析

納米孔隙內(nèi)部焓變產(chǎn)物在擴(kuò)散過程中的流動(dòng)阻力直接關(guān)系到納米隔熱材料中焓變位點(diǎn)的溫度。根據(jù)統(tǒng)計(jì)通過不同孔徑的納米通道的水分子數(shù)量可以計(jì)算出不同納米孔徑的對(duì)焓變產(chǎn)物的流動(dòng)阻力。

當(dāng)溫度較低時(shí)（300 K），統(tǒng)計(jì)通過SiO通道的水分子數(shù)量見圖8。由圖8 可以發(fā)現(xiàn)隨著孔徑的增大，通過孔隙的水分子快速提高。當(dāng)孔隙大于8 nm 時(shí)，通過孔隙的水分子數(shù)量近似與時(shí)間成正比，證明孔隙內(nèi)部流動(dòng)形態(tài)保持穩(wěn)定。而當(dāng)孔隙直徑小于4 nm 時(shí)，通過通道的水分子明顯降低，且流動(dòng)起始狀態(tài)速度較慢，逐步提升到穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)。

圖8 不同納米孔隙內(nèi)液態(tài)水及水蒸氣分子統(tǒng)計(jì)Fig.8 Water Molecular Quantity Statistics Inside Various Nano Pores

續(xù)圖8

當(dāng)溫度超過水的相變點(diǎn)后（380 K），水蒸氣分子通過SiO孔隙的數(shù)量仍然隨著孔隙直徑的增大而增多，但是小孔徑與大孔徑的流量差在逐步縮小。主要原因是隨著水分子密度的大幅度降低，SiO孔隙壁面對(duì)水蒸氣分子的阻礙作用弱于對(duì)液態(tài)水分子的阻礙作用。

不同孔徑下的水或水蒸氣通過納米孔隙的計(jì)算結(jié)果詳見圖9。

圖9 不同納米孔隙內(nèi)部流動(dòng)Fig.9 Molecular Movement Inside Various Nano Pores

續(xù)圖9

由圖9 可以發(fā)現(xiàn)在小于4 nm 下的孔隙對(duì)液態(tài)水和水蒸氣的阻礙作用明顯強(qiáng)于大孔隙（＞8 nm）狀態(tài)，孔隙內(nèi)部水分子的密度顯著低于通道外側(cè)。小孔隙內(nèi)部流動(dòng)處于離散態(tài)，甚至出現(xiàn)水分子隨熱運(yùn)動(dòng)而逆向流動(dòng)的狀態(tài)，大孔隙內(nèi)部水分子分布均勻，形成了穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài)。

3.3 可焓變納米隔熱材料隔熱性能測(cè)試結(jié)果

在理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了納米隔熱材料中填充不同類型焓變組分的工藝研究，并對(duì)制備樣件進(jìn)行的初步性能評(píng)價(jià)。首先選取了不同粒徑（A：12 μm、B：83 μm、C：106 μm）的氫氧化鋁可焓變粉末，均勻添加至納米隔熱材料中，制作3 種可焓變隔熱材料樣件。測(cè)試材料的熱導(dǎo)率以及背溫試驗(yàn)。背溫試驗(yàn)的加熱面溫度為1100 ℃，加熱時(shí)間為3600 s，試樣厚度為20 mm。

通過測(cè)試納米隔熱材料的外比表面積以及表觀密度確定隔熱材料的孔隙率和理論平均孔直徑。計(jì)算結(jié)果列于表1 中。

式中為材料孔隙率；分別為材料表觀密度和真實(shí)密度（kg·m）；為理論孔體積（m·kg）；為外比表面積（m·kg）；為理論平均孔徑直徑（m）。

其中熱導(dǎo)率及背溫測(cè)試結(jié)果如表1 所示。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，可焓變納米隔熱材料的熱導(dǎo)率基本取決于材料的理論平均孔隙直徑，密度和相近的試樣的常溫?zé)釋?dǎo)率也相近。但是背溫測(cè)試結(jié)果存在較大差異，包含不同粒徑的可焓變材料的最大背溫差異可達(dá)47.6 ℃，證明焓變組分的引入可顯著提升納米隔熱材料的隔熱性能。其中B（83 μm）背溫測(cè)試最低，說明隔熱效果不隨焓變材料的粒徑變化而單調(diào)變化遞增，存在一個(gè)焓變材料的最優(yōu)粒徑可使納米隔熱材料的隔熱性能達(dá)到最好。測(cè)試結(jié)果同時(shí)顯示，不同試樣的相變起始溫度也有近100 ℃左右的差異，說明同一成分、不同粒徑的焓變材料的相變溫度也有差異。理論平均孔隙直徑越小的納米隔熱材料相變溫度越高，相變持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，與數(shù)值模擬的計(jì)算結(jié)果一致，證明納米孔隙的直徑可以影響納米隔熱材料中的焓變過程及產(chǎn)物的擴(kuò)散。

表1 可焓變納米隔熱材料測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test Results of Enthalpy-change Nano Insulation Material

4 結(jié)束語

構(gòu)建了納米孔隙內(nèi)部焓變及擴(kuò)散過程的分子動(dòng)力學(xué)模型，通過計(jì)算得到了典型焓變材料的焓變溫度與孔隙直徑之間的關(guān)聯(lián)式，分析了納米孔隙對(duì)焓變產(chǎn)物擴(kuò)散的影響規(guī)律。依據(jù)數(shù)值模擬計(jì)算出的孔隙直徑，制備出了典型的含相變納米隔熱材料并進(jìn)行了熱導(dǎo)率和背溫測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示可焓變組分的引入可以顯著提升納米隔熱材料的隔熱性能，此外孔隙對(duì)焓變溫度及擴(kuò)散速率起到?jīng)Q定性作用，理論平均孔隙越小焓變溫度越高、產(chǎn)物擴(kuò)散速率越低。