房金銘，袁澤帥，王俊山，龔曉冬，李軍平

（航天材料及工藝研究所，北京，100076）

0 引 言

碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料一般是以耐高溫陶瓷為基體，以碳纖維為增強(qiáng)體的一類復(fù)合材料，可集輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐高溫、抗氧化、耐燒蝕等優(yōu)異特性于一體，是航空航天領(lǐng)域極具潛力的熱結(jié)構(gòu)材料，目前已應(yīng)用于衛(wèi)星姿控軌控發(fā)動機(jī)、宇宙飛船、宇航探測器推進(jìn)系統(tǒng)、航天飛行器等多個(gè)方向。前驅(qū)體浸漬裂解法（Precursor Impregnation Pyrolysis，PIP）是制備碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料常用的方法，具有工藝簡單，對構(gòu)件損傷小，對構(gòu)件形狀無要求等特點(diǎn)，對復(fù)雜結(jié)構(gòu)形狀具有較好的適用性。受PIP 工藝特點(diǎn)和陶瓷前驅(qū)體特性的影響，陶瓷基復(fù)合材料在致密化過程需經(jīng)歷多輪次熱循環(huán)，由多孔結(jié)構(gòu)逐步形成致密化結(jié)構(gòu)，復(fù)雜的熱循環(huán)經(jīng)歷和逐步致密化的過程將使材料形成內(nèi)應(yīng)力，從而影響材料的宏觀性能。高溫測試條件下，材料基體、纖維和界面間的應(yīng)力將再次重新分配，使高溫性能與常溫性能存在較大差異。本文主要對以碳纖維為增強(qiáng)體，碳化硅為主要基體的陶瓷基復(fù)合材料高溫性能影響因素進(jìn)行深入研究，并在此基礎(chǔ)上通過工藝方案改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)材料高溫性能優(yōu)化。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)材料

以碳纖維為增強(qiáng)體，采用PIP 工藝經(jīng)多輪次復(fù)合致密化，得到碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，標(biāo)記為1#，將1#材料經(jīng)2000 ℃處理2 h 后繼續(xù)致密化，使材料孔隙率小于10%，得到2#材料。

1.2 材料拉伸性能測試

a）試驗(yàn)方法。

力學(xué)試驗(yàn)采用試樣肩部加持方式，利用通電加熱超高溫力學(xué)性能測試系統(tǒng)完成測試。

b）試驗(yàn)條件。

1）以1#試樣為研究對象，開展不同溫度下材料高溫拉伸強(qiáng)度測試，測試溫度分別為25 ℃、1600 ℃、1800 ℃、2000 ℃，每個(gè)溫度點(diǎn)各5 件子樣。

2）以1#和2#試樣共同作為研究對象，進(jìn)行長時(shí)高溫惰性氣氛保溫后再進(jìn)行性能測試，保溫時(shí)最高溫度2000 ℃，最低溫度1600 ℃，總保溫時(shí)長約3000 s，之后在1600 ℃下開始加載直至破壞，后降至常溫將試樣取出。每組試樣各5 件子樣。

采用冷場掃描電子顯微鏡Hitachi S4800 對微觀形貌進(jìn)行觀察；用德國布魯克D8 型X 射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）對材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

為更加清晰表達(dá)材料性能的變化趨勢，本文將拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了歸一化處理，統(tǒng)一采用強(qiáng)度保留率代替強(qiáng)度數(shù)值，表1 和圖1 為1#材料拉伸強(qiáng)度保留率隨測試溫度的變化趨勢。

表1 不同溫度下材料強(qiáng)度保留率Tab.1 Tensile Strength Retention of Composites at Different Temperatures

圖1 材料拉伸強(qiáng)度保留率隨溫度變化趨勢Fig.1 Tensile Strength Retention of Composites Varying with Temperature

由表1 和圖1 可見，隨著測試溫度的升高，材料拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢，材料在1600 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到常溫強(qiáng)度的121.22%；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高，材料性能迅速下降，2000 ℃時(shí)，材料強(qiáng)度僅為常溫下強(qiáng)度的51.43%。材料在1600 ℃下拉伸強(qiáng)度高于常溫時(shí)的拉伸強(qiáng)度，是由于采用PIP 工藝制備陶瓷基復(fù)合材料的工藝溫度較高，加之基體與纖維的熱膨脹系數(shù)存在一定差異，熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致材料在從高溫狀態(tài)降溫至室溫后，基體殘余應(yīng)力主要為拉伸應(yīng)力，在拉應(yīng)力作用下基體內(nèi)部還將產(chǎn)生大量微裂紋，使材料在室溫下承載能力下降，力學(xué)性能偏低。而在較高的溫度范圍內(nèi)，這種纖維和基體的殘余應(yīng)力得到釋放，材料性能提高。

由表2 可知，隨著溫度的升高，碳化硅基體的結(jié)晶程度逐漸提高，以2=35.8°作為特征峰（為特征峰的衍射角），采用謝樂公式=/cos計(jì)算得出碳化硅基體的晶粒尺寸變化趨勢（其中為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，為Scherrer 常數(shù)，0.89，為X 射線波長，1.54056 ?，為衍射峰的半高寬），結(jié)果如表2 所示。在常溫下材料內(nèi)部基體的平均晶粒尺寸僅為2.75 nm，屬于微晶范疇，而在1600 ℃后，隨著溫度的升高，晶粒尺寸呈線性增加，在2000 ℃時(shí)，材料內(nèi)部基體平均晶粒尺寸達(dá)57 nm 以上，結(jié)合材料高溫拉伸性能可知，1600 ℃后材料性能線性下降與基體晶粒尺寸的線性提高具有較高的一致性，研究表明高結(jié)晶化的碳化硅基體將降低材料的抗蠕變能力和抗裂紋擴(kuò)展能力，進(jìn)而可能造成力學(xué)性能下降。

表2 不同溫度下基體晶粒尺寸Tab.2 The Grain Size of the Matrix at Different Temperature

圖2 為材料微觀結(jié)構(gòu)隨溫度的變化。由圖2 可以看出，隨著溫度的升高以及基體結(jié)構(gòu)的變化，材料的微觀形貌也發(fā)生了變化，在常溫下基體表面較為光滑，但隨著溫度的升高，基體表面呈現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)并出現(xiàn)孔洞（如1600 ℃），隨著溫度的繼續(xù)升高，內(nèi)部孔洞缺陷更加明顯（如2000 ℃微觀形貌）。

圖2 不同溫度下材料內(nèi)部微觀形貌對比Fig.2 Comparison of Micro-morphology of Materials at Different Temperatures

結(jié)合基體晶粒尺寸的變化，可知隨著溫度的升高，基體結(jié)晶程度提高，晶粒的定向生長和團(tuán)聚導(dǎo)致微觀形貌變化，使基體由致密的表面形貌變?yōu)槎嗫锥慈毕莸谋砻嫘蚊病Ｎ⒂^結(jié)構(gòu)失效過程的研究表明，當(dāng)基體的臨界失效應(yīng)變比纖維小時(shí)，若基體內(nèi)部存在較大的缺陷，則復(fù)合材料最早的失效模式是基體開裂，隨著測試溫度的升高，基體內(nèi)部缺陷逐漸明顯，材料失效時(shí)機(jī)可能會隨著基體缺陷增多而逐漸提前，導(dǎo)致材料性能隨著溫度的升高而下降。

2#材料為在1#材料基礎(chǔ)上，將材料進(jìn)行了一次2000 ℃高溫?zé)崽幚?，使材料提前發(fā)生晶化，并繼續(xù)致密化，填充一部分基體晶化所造成的孔洞缺陷。在經(jīng)過高溫處理和致密化后，材料常溫拉伸強(qiáng)度較處理前下降16.7%，這是由于較高溫度的熱處理可能使材料內(nèi)部的熱不匹配加劇，且使材料內(nèi)部缺陷增多，導(dǎo)致材料性能下降，但由于增加了后續(xù)致密化步驟，部分基體缺陷被填充彌合，從而材料整體性能下降幅度較??；在3000 s 高溫拉伸測試時(shí)，2#性能較1#材料明顯提高，且較常溫性能保留率達(dá)82.4%，而未經(jīng)高溫前處理和致密化的1#試樣較常溫性能保留率僅為23.3%。這是由于3000 s 測試溫度與熱處理溫度相近，使熱應(yīng)力得到較為充分的釋放，同時(shí)，2000 ℃熱處理使基體充分晶化，再次致密化填充了晶化孔隙，使材料在高溫測試時(shí)基體收縮程度降低，孔隙缺陷減少。圖3 為高溫拉伸斷口形貌對比，經(jīng)過處理后的2#試樣材料雖然內(nèi)部仍有部分孔洞形成，但較未處理的1#試樣孔洞明顯減少，使基體結(jié)構(gòu)在受到載荷時(shí)更不容易發(fā)生破壞，從而提高了材料的宏觀性能。

圖3 1#和2#試樣高溫拉伸斷口形貌對比Fig.3 Comparison of Tensile Fracture Morphology between Sample 1# and Sample 2# at High Temperature

3 結(jié)束語

隨著測試溫度的升高，材料拉伸性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，材料拉伸性能提高主要是由于基體與纖維的熱膨脹系數(shù)不匹配形成的殘余應(yīng)力在高溫下會逐漸被消除，使材料高溫性能高于常溫。但隨著溫度的提高，基體結(jié)晶程度也逐漸提高，基體體積收縮，1600 ℃以后基體收縮造成材料內(nèi)部孔洞缺陷，使材料性能出現(xiàn)拐點(diǎn)；通過試驗(yàn)結(jié)果可知，增加高溫處理并進(jìn)一步致密化有利于提高材料的抗拉強(qiáng)度，使材料在最高溫度2000 ℃，總時(shí)長3000 s 的高溫環(huán)境下拉伸強(qiáng)度保留率達(dá)到常溫時(shí)的82.4%。