王 寅* 王首亮 陳 靈

（1. 上?；ぴ簷z測(cè)有限公司 2. 上?；瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心 3.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院）

0 引言

在“雙碳”背景下，新能源汽車使用清潔二次能源，可以極大緩解燃油汽車化石能源危機(jī)以及減少CO2排放[1]，相關(guān)行業(yè)發(fā)展十分迅速。正極材料被認(rèn)為是制約電池穩(wěn)定性和比容量的重要組分，也是鋰離子電池研究的主要方向。近年來(lái)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）材料因具有能量密度較高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等綜合優(yōu)勢(shì)，成為了當(dāng)前學(xué)術(shù)界研究的熱門材料[2]。

NCM 材料制備時(shí)通常是先用共沉淀反應(yīng)法合成出氫氧化物前驅(qū)體，再與鋰鹽混合均勻后高溫煅燒。最終成品會(huì)繼承前驅(qū)體的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，從而制備出球形度良好、顆粒致密且振實(shí)密度高的NCM前驅(qū)體，對(duì)于改善正極材料結(jié)構(gòu)形貌及提升其電化學(xué)性能至關(guān)重要。先前的研究表明，在共沉淀反應(yīng)中金屬鹽和氨水溶液的濃度及泵進(jìn)速率、反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度以及陳化時(shí)間等反應(yīng)參數(shù)都會(huì)影響前驅(qū)體顆粒形貌以及金屬離子的均勻分布程度[3]。除了這些反應(yīng)條件外，反應(yīng)釜內(nèi)的宏觀流動(dòng)也會(huì)影響溶液中反應(yīng)離子的濃度分布和產(chǎn)物前驅(qū)體顆粒的運(yùn)動(dòng)，并影響到最終產(chǎn)物性質(zhì)，因此近年來(lái)部分研究開(kāi)始致力于揭示流體動(dòng)力學(xué)對(duì)前驅(qū)體顆粒特性的影響[4]。

本文采用實(shí)驗(yàn)研究攪拌釜結(jié)構(gòu)對(duì)NCM 前驅(qū)體和成品材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，為共沉淀法制備NCM的工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和放大提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

1.1.1 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體的制備

本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀的方法合成Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體。首先將循環(huán)水的溫度調(diào)節(jié)至50 ℃，在底液中加入氨水調(diào)節(jié)pH 至11.5，反應(yīng)釜在氬氣（Ar）保護(hù)氣氛下進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為500 r/min。隨后將NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·7H2O 三 種過(guò)渡金屬鹽按照物質(zhì)的量比例n（Ni）:n（Co） :n（Mn）=5：2：3 的物質(zhì)的量比例配成2 mol/L 的混合溶液。配置物質(zhì)的量濃度為4 mol/L 的NaOH 溶液作為沉淀劑，以一定濃度的氨水作為絡(luò)合劑。共沉淀反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，將鹽溶液、絡(luò)合劑和沉淀劑通過(guò)蠕動(dòng)泵勻速打進(jìn)反應(yīng)釜內(nèi)。外接的NaOH 溶液通過(guò)內(nèi)置pH 計(jì)的控制進(jìn)料，維持pH 恒定為11.5。進(jìn)料完畢后靜置20 h使其充分陳化，最后將共沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，冷干得到Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體粉末。

1.1.2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2成品的制備

將所制得的前驅(qū)體粉和LiOH·H2O 按照物質(zhì)的量比1：1.06 均勻混合后置于瓷方舟內(nèi)，在O2的氣氛下將管式爐升溫至600 ℃保溫7 h，隨后升溫至900 ℃保溫12 h，緩慢降至室溫，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。

1.2 攪拌釜結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)所用的攪拌反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)如圖1 所示。攪拌釜直徑D=150 mm，溶液深度即模型高度H=240 mm，釜內(nèi)壁沿軸向均勻排列著四個(gè)矩形直葉擋板，寬度x=0.13D，厚度y=0.05D，高度T=0.7H。研究選用的幾種經(jīng)典攪拌槳型結(jié)構(gòu)如圖1 c）所示，包括折葉式攪拌槳（FB 槳）、圓盤渦輪式攪拌槳（DT 槳）和錨框式攪拌槳（AF 槳）3 種類型，各槳葉直徑d=0.6D，厚度z=2 mm，槳葉距離釜底高度h分別取0.05H、0.10H和0.15H。

圖1 攪拌反應(yīng)釜和攪拌槳模型的結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 材料表征

前驅(qū)體形貌表征使用的是日立公司制造的S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。將少許前驅(qū)體粉末均勻?yàn)⒃跇悠放_(tái)的導(dǎo)電膠布上，并清除掉多余粉末以免造成污染，觀察前需進(jìn)行表面噴金處理，然后在不同倍數(shù)下觀測(cè)顆粒表面形貌。

1.4 扣式半電池組裝

上述制備材料均是由CR2016 型扣式電池模具進(jìn)行測(cè)試。首先，將正極活性材料，導(dǎo)電劑（Super-P）以及黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）按照8: 1: 1 的質(zhì)量比稱量，充分研磨后加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，在磁力攪拌器上勻速攪拌4～5 h 后制得漿料。使用自動(dòng)涂膜機(jī)將漿料均勻涂覆于鋁箔片上，然后將其放入真空干燥箱里120 ℃保溫12 h 后得到正極片。將正極片裁成半徑為0.6 cm 的極片后進(jìn)行稱重，由公式計(jì)算出負(fù)載量。電池的組裝是在手套箱內(nèi)氬氣氛圍下進(jìn)行，按照順序進(jìn)行組裝和封裝。最后將扣式電池放在恒溫箱中靜置陳化12 h 以上，使電解液充分浸潤(rùn)后，放入藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電化學(xué)性能。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

通過(guò)藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：在3.0～4.5 V 電壓區(qū)間內(nèi)先低倍率活化后，再在1 C 倍率下充放電若干圈來(lái)測(cè)試電池的循環(huán)性能；電池倍率性能則是在不同的電流密度下（0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C 和10 C）各自充放電五次所得到。

2 結(jié)果與討論

在不同結(jié)構(gòu)的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行NCM 前驅(qū)體的制備合成反應(yīng)，并進(jìn)行表面形貌測(cè)試和最終NCM 材料的電化學(xué)循環(huán)性能表征，研究共沉淀反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)的影響。

2.1 攪拌槳類型的影響

反應(yīng)釜制備出的前驅(qū)體顆粒形貌與攪拌槳型的設(shè)計(jì)密切相關(guān)，因?yàn)閿嚢铇念愋完P(guān)系著流場(chǎng)的強(qiáng)剪切作用、強(qiáng)循環(huán)作用以及兩者之間的平衡，這也影響了前驅(qū)體顆粒的粒徑分布與致密度等特征。通過(guò)SEM 對(duì)不同槳型下的顆粒形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2 可以看出，側(cè)重于循環(huán)作用的FB 槳并不適用于依賴剪切作用的液相分散反應(yīng)，導(dǎo)致金屬鹽溶液進(jìn)入反應(yīng)釜后不能快速分散，局部區(qū)域內(nèi)過(guò)飽和度過(guò)大，使得晶體成核速率過(guò)快，由于FB 槳缺乏強(qiáng)剪切力作用來(lái)打散粒徑過(guò)小的二次顆粒，使其在大顆粒表面再次沉淀析出，導(dǎo)致晶核難以長(zhǎng)大到合適的尺寸，最終只能得到粒徑較小的前驅(qū)體顆粒，如圖2 a）的圓圈區(qū)域所示。圖2 b）中DT 槳的強(qiáng)剪切作用有助于反應(yīng)離子快速分散均勻，避免晶體成核速率過(guò)大，使早期生成的小前驅(qū)體顆粒再次溶解后在大顆粒表面析出，使得大顆粒不斷長(zhǎng)大并變得光滑，改良了二次顆粒的球形度，但是由于槳葉尖端剪切力過(guò)大，導(dǎo)致部分前驅(qū)體顆粒被攪碎破裂，這樣活性材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中會(huì)被電解液腐蝕，使循環(huán)性能迅速衰減。AF 槳結(jié)合了前兩種槳型的強(qiáng)循環(huán)與強(qiáng)剪切作用，在促進(jìn)鹽溶液的分散均勻的同時(shí)保證二次顆粒正常長(zhǎng)大，前驅(qū)體的粒徑分布窄且形貌單一，提高了正極材料的振實(shí)密度。

圖2 不同攪拌槳下的NCM前驅(qū)體SEM圖

將使用不同攪拌槳制備的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)嵌鋰過(guò)程后，裝配成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果圖3 所示。使用AF 槳制得的樣品在1 C 電流密度下循環(huán)100 次后容量保持率為80%，相較于其他兩種槳型采用AF 槳得到的正極材料電化學(xué)性能較為優(yōu)異。這可能與AF 槳適宜的剪切和循環(huán)作用，制備得到的前驅(qū)體的粒徑分布窄且形貌單一有關(guān)。

圖3 不同攪拌槳下的NCM循環(huán)性能圖

2.2 攪拌槳轉(zhuǎn)速的影響

采用FB 槳研究攪拌轉(zhuǎn)速的影響。圖4 是不同攪拌轉(zhuǎn)速制備出的前驅(qū)體顆粒的SEM 測(cè)試結(jié)果，將攪拌速度從800 r/min 增大到900 r/min 再到1 000 r/min，使得槳葉對(duì)流體中前驅(qū)體顆粒的剪應(yīng)力不斷增強(qiáng)，從而促使小尺寸的晶粒溶解并在大顆粒上重結(jié)晶析出繼續(xù)生長(zhǎng)，同時(shí)劇烈的攪拌使反應(yīng)離子在加入反應(yīng)釜后迅速散開(kāi)，增加了體系內(nèi)的傳質(zhì)效率，保證晶核生長(zhǎng)環(huán)境一致，還避免了加料過(guò)程中容易出現(xiàn)的大量成核以及顆粒團(tuán)聚問(wèn)題[5]。圖4 a）和圖4 b）的差異表明，攪速較低（800 r/min）會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體顆粒尺寸分布較寬，同時(shí)顆粒球形度較差，有部分顆粒堆積團(tuán)聚成較大顆粒，而900 r/min 的攪速能夠緩解攪速為800 r/min 時(shí)的顆粒尺寸分布寬和團(tuán)聚問(wèn)題，同時(shí)促進(jìn)二次顆粒充分生長(zhǎng)，使粒徑平均尺寸得到提高。但是當(dāng)攪拌速度提高到一定程度后，晶粒的生長(zhǎng)將由擴(kuò)散控制變?yōu)楸砻婵刂?，繼續(xù)提高攪拌速率不會(huì)影響晶粒生長(zhǎng)速率，因此在1 000 r/min 的攪速下，二次顆粒尺寸分布相較于900 r/min 基本沒(méi)有變化。

圖4 不同攪速下的NCM前驅(qū)體SEM圖

圖5 比較了在不同攪速下制得的正極材料的循環(huán)性能。其中循環(huán)性能較為優(yōu)異的是900 r/min 攪速下的樣品，在1 C 電流密度下循環(huán)100 次后容量保持率達(dá)到了83%；然而800 r/min 的攪速導(dǎo)致前驅(qū)體顆粒尺寸分布較寬，使得一次顆粒間的空隙變多，與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降較快，容量保持率僅為77%。正如前文的研究結(jié)果所示，提高攪拌速度到1 000 r/min 后，前驅(qū)體形貌變化較小，反映在電化學(xué)性能上，兩者的容量保持率較為接近，在同樣電流密度下循環(huán)100 圈后容量保持率能夠在81%。因此，適當(dāng)提升攪拌速度有助于提高正極材料的電化學(xué)性能，在900 r/min 的攪速下使用反應(yīng)釜進(jìn)行共沉淀反應(yīng)較為合適。

圖5 不同攪速下的NCM循環(huán)性能圖

2.3 槳葉離底高度的影響

采用FB 槳在900 r/min 轉(zhuǎn)速條件下研究了離底高度的影響。圖6 所示為不同離底高度下所得的NCM前驅(qū)體的SEM 照片。因?yàn)榍拔囊呀?jīng)對(duì)槳型和速度參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整，可以看出圖6 中的二次顆粒形貌無(wú)論是粒徑分布范圍還是單個(gè)顆粒的球形度和致密度均較之前有了較大的改善。提高攪拌槳到0.10H 高度使得攪拌軸下方的“死區(qū)”減少，同時(shí)擴(kuò)大了底部流體湍動(dòng)能的分布范圍，使得共沉淀產(chǎn)物在反應(yīng)釜底能夠再結(jié)晶生長(zhǎng)，因此圖6 b）中顆粒的粒徑與球形度比圖6 a）中顆粒好許多，并且沒(méi)有二次顆粒堆積團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)提高槳葉到0.15H高度后，從SEM 圖中可以看到發(fā)生了二次顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這會(huì)影響正極材料的振實(shí)密度，不利于發(fā)揮其優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖6 不同離底高度下的NCM前驅(qū)體SEM圖

反應(yīng)釜在不同離底高度下所制得的正極材料的循環(huán)性能如圖7 所示。測(cè)試結(jié)果表明，槳葉離底高度分別為0.05H，0.10H和0.15H時(shí)，在3.0～4.5 V 電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)100 次后容量保持率分別為81%、85%和82%，該結(jié)果與SEM 分析結(jié)論相吻合。由此得出結(jié)論槳葉在距離釜底0.10H高度時(shí)顆粒的分散性和懸浮性最優(yōu)，電化學(xué)性能最為突出。

圖7 不同離底高度下的NCM循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了攪拌反應(yīng)釜的槳葉類型、攪拌速度和槳葉離底高度等因素對(duì)共沉淀法制備NCM前驅(qū)體形貌和最終NCM 電化學(xué)性能的影響，得到以下結(jié)論。

由形貌表征與電化學(xué)循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果可知，反應(yīng)釜使用AF 槳在離底高度為0.10H 時(shí)選擇900 r/min的攪拌速度所得到的共沉淀產(chǎn)物為粒徑均勻且致密的二次顆粒，電化學(xué)循環(huán)性能也最為優(yōu)異，在3.0～4.5 V 電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)100 次后容量保持為85%。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果和此前的CFD 模擬結(jié)果基本吻合，研究結(jié)果可以為實(shí)際NCM 材料制備的工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供參考。