袁曉蕓，楊波，楊光

雙重酯化糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的制備與性能研究

袁曉蕓，楊波，楊光

（上海理工大學(xué) 健康科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

為了進(jìn)一步提高酯化糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的黏結(jié)性能，以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。在丁二酸酐酯化糯米淀粉的基礎(chǔ)上，利用馬來酸酐對其進(jìn)行二次酯化改性。通過單因素及響應(yīng)面試驗確定出最優(yōu)條件，并測定其結(jié)構(gòu)特性、黏合強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和耐水時間。馬來酸酐二次酯化改性糯米淀粉的最優(yōu)工藝條件：二次酯化時間為77 min、酯化溫度為45.3 ℃、酯化pH為9.0，在此條件下制得的糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的黏合強(qiáng)度為250.672 N/m，剝離強(qiáng)度為216.935 N/m，比未經(jīng)酯化的標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度提高了55.64%，剝離強(qiáng)度提高了122%；比單一酯化的標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度提高了48.77%，剝離強(qiáng)度提高了76.73%，并且雙重酯化后的標(biāo)簽?zāi)z耐水性提高。傅里葉紅外光譜分析可知，酯化后的淀粉分子在1 730 cm?1存在酯基特征峰，掃描電鏡分析表明二次酯化后淀粉顆粒崩解，表面粗糙，出現(xiàn)凹陷與裂縫。熱力學(xué)性質(zhì)表明酯化淀粉具有更低的糊化溫度。經(jīng)過丁二酸酐與馬來酸酐雙重酯化后，糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的黏結(jié)性能與耐水性能大大增強(qiáng)。

糯米淀粉；丁二酸酐；馬來酸酐；酯化；理化性質(zhì)；標(biāo)簽?zāi)z；黏結(jié)性能

近年來，膠黏劑工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)正朝著低能源、低成本，無公害、高黏性方向發(fā)展[1]，改性淀粉作為一種安全環(huán)保、價格低廉的原料，已經(jīng)被各行業(yè)廣泛關(guān)注與深入研究。標(biāo)簽?zāi)z在包裝領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，常常用于紙箱、塑料包裝袋與瓶裝飲料等的食品包裝上。從原料及成分來看，標(biāo)簽?zāi)z主要有酪素膠、淀粉膠、化學(xué)膠等[2]。酪素膠和化學(xué)膠雖然具有良好的黏結(jié)性能，但酪素膠是由牛奶中的酪蛋白制得，一般需要進(jìn)口，成本昂貴；而化學(xué)膠在生產(chǎn)和使用過程中會釋放甲醛[3]，對環(huán)境和人體健康造成不利影響。因此以淀粉為原料制備標(biāo)簽?zāi)z是值得研究的，力求通過復(fù)合改性，使其成為一種具備優(yōu)良的黏結(jié)性能的綠色標(biāo)簽?zāi)z。龔大春等[4]利用PVF樹脂與玉米淀粉制備了復(fù)合淀粉膠，極大地提高了膠黏劑的初粘力與耐水性，可用于紙品的黏合和玻璃瓶的標(biāo)簽粘貼。王慶蓉等[5]用水溶性丙烯酸改性玉米淀粉制備了紙/塑黏合劑，具有成本低、無毒無污染、性能好等優(yōu)點，可用于醫(yī)藥、化工試劑、日用化妝品和食品飲料等塑料包裝容器上的商標(biāo)紙粘貼。目前，淀粉膠黏劑的研究已經(jīng)相對較多，但是由于淀粉自身條件的限制，如粘合力與耐水性較差等，在標(biāo)簽?zāi)z領(lǐng)域的應(yīng)用較少。其次，由于在夏季人們常常將飲料、啤酒等放入冰箱儲存，這對標(biāo)簽?zāi)z的黏結(jié)性和耐水性要求更高，所以文中以糯米淀粉為原料，通過雙重酯化改性使淀粉膠達(dá)到標(biāo)簽?zāi)z的性能要求，彌補(bǔ)單一酯化淀粉的不足，拓寬淀粉膠的應(yīng)用途徑。

文中在丁二酸酐酯化糯米淀粉的基礎(chǔ)上，利用馬來酸酐進(jìn)行二次酯化，通過單因素試驗及響應(yīng)面優(yōu)化確定出二次酯化改性的最優(yōu)條件，從而獲得黏結(jié)性能和耐水性較強(qiáng)的糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z，為糯米淀粉在標(biāo)簽?zāi)z領(lǐng)域的研究及應(yīng)用提供了一定的參考價值。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：糯米，安徽燕之坊食品有限公司；丁二酸酐，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬來酸酐、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：LC–MSH–PRO恒溫磁力攪拌器，邦西儀器科技（上海）有限公司；BL600電動攪拌機(jī)，新東科學(xué)株式會社；6202粉碎機(jī)，欣鎮(zhèn)企業(yè)有限公司；JY98–IIIDN超聲波粉碎儀，上海凈信實業(yè)發(fā)展有限公司；TDL–80–2B低速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HMS–24電熱恒溫水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；NDJ–5S旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；pHS–3TC pH計，上海天達(dá)儀器有限公司；TA Q2000差式掃描量熱儀，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司；TM2101–T5拉力試驗機(jī)，濟(jì)南泰欽電氣有限公司；Nicoletis10型傅里葉紅外光譜儀，美國產(chǎn)；FEIQuanta450場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國產(chǎn)。

1.2 方法

1.2.1 雙重酯化糯米淀粉的制備

按照前期試驗確定的丁二酸酐酯化條件對糯米淀粉進(jìn)行一次酯化：將10 g糯米淀粉分散于40 mL超純水中，置于40 ℃恒溫水浴鍋中，用攪拌機(jī)不斷攪拌。分批加入1.0 g丁二酸酐，控制在2.0 h內(nèi)加完，邊加邊用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使之保持在8.5～9.0之間[6]。待丁二酸酐添加完畢后，繼續(xù)用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，直至pH不再下降即一次酯化反應(yīng)結(jié)束。添加一定量的馬來酸酐，按照上述方法進(jìn)行二次酯化，反映全部結(jié)束后，用體積分?jǐn)?shù)為3%的HCL溶液調(diào)節(jié)pH值至4～5[7]，加水離心洗滌3次。將沉淀轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于40 ℃下烘干至質(zhì)量不變，粉碎過100目篩，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的制備及黏結(jié)性能測定

將原樣與酯化改性糯米淀粉分別加水配成10%的懸浮液，置于95 ℃的恒溫水浴鍋中糊化1 h，取出冷卻至室溫，制得標(biāo)簽?zāi)z。將牛皮紙裁剪成7.5 cm× 2.5 cm的規(guī)格，一端涂上面積為2.5 cm×1 cm大小的標(biāo)簽?zāi)z，貼于7.5 cm×2.5 cm規(guī)格的載玻片上[8]，壓緊，置于25 ℃烘箱中干燥24 h。干燥結(jié)束后用拉力試驗機(jī)測試其黏合強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度，其中黏合強(qiáng)度是指分離單位長度試樣的黏合面所需的最大剝離力大小，剝離強(qiáng)度是指分離單位長度試樣的黏合面所需的平均剝離力大小。

1.2.3 二次酯化改性糯米淀粉的單因素試驗

以黏合強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度為指標(biāo)，探究二次酯化改性的時間、溫度和pH對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響，設(shè)計三因素五水平的單因素試驗，因素水平見表1。

1.2.4 二次酯化改性糯米淀粉的響應(yīng)面優(yōu)化

以二次酯化時間、酯化溫度、酯化反應(yīng)pH為自變量，以黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度為響應(yīng)值設(shè)計三因素三水平的響應(yīng)面試驗，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用Box–Behnken設(shè)計進(jìn)行RSM分析，各因素水平見表2。

表1 二次酯化改性糯米淀粉單因素試驗因素水平

Tab.1 Factors and levels of single factor experiment of secondary esterification modified glutinous rice starch

表2 響應(yīng)面設(shè)計因素水平

Tab.2 Factors and levels of response surface design

1.2.5 標(biāo)簽?zāi)z耐水性測定

將牛皮紙裁剪成10.5 cm×7.5 cm的規(guī)格，均勻涂上膠液，貼于潔凈干燥的玻璃瓶上，壓平，不得留有氣泡，置于25 ℃烘箱干燥24 h。干燥結(jié)束后將玻璃瓶垂直放入0 ℃和24 ℃的水中并浸沒，每隔3 h轉(zhuǎn)動玻璃瓶，順時針和逆時針各轉(zhuǎn)三次，直至標(biāo)簽紙有脫落或翹邊現(xiàn)象出現(xiàn)[8]，即為標(biāo)簽?zāi)z的耐水時間。

1.2.6 糯米淀粉掃描電鏡（SEM）觀察

將干燥的淀粉樣品固定在粘有特定雙面膠帶的SEM樣品臺上，對樣品表面進(jìn)行噴金[9]，采用掃描電鏡觀察淀粉顆粒的表面形態(tài)。

1.2.7 傅里葉變換紅外光譜（FT–IR）測定

采用KBr壓片法，通過傅里葉變換紅外光譜儀對糯米淀粉及淀粉酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，波長范圍為500～4 000 cm?1[10]。

1.2.8 熱力學(xué)性質(zhì)測定

取改性前后的糯米淀粉4 mg置于鋁制坩堝內(nèi)，按照樣品與水質(zhì)量比為1∶2加水，室溫下密封平衡24 h，用差式掃描量熱儀測定淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)[11]。掃描溫度以5 ℃/min的速率從30 ℃上升至120 ℃。

1.2.9 數(shù)據(jù)處理與分析

上述試驗均做3次平行，其結(jié)果取平均值。運用Origin 2019b軟件繪圖，用SPSS Statistics 19進(jìn)行顯著性分析，用Design–Expert 8.0.6進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 丁二酸酐與馬來酸酐配比的確定

為了確定雙重酯化過程中2種酯化劑的比例，研究了在不同配比下糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，結(jié)果見圖1。

圖1 丁二酸酐與馬來酸酐配比對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響

由圖1可知，隨著丁二酸酐與馬來酸酐添加比例的增大，黏合強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢。即在酯化劑總量一定的情況下，丁二酸酐添加量越大，淀粉膠的黏結(jié)性能越強(qiáng)。根據(jù)GB/T 33320—2016[12]，此類標(biāo)簽?zāi)z的剝離強(qiáng)度應(yīng)不小于130 N/m。由圖可以看出，在4:6配比之后淀粉膠的剝離強(qiáng)度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，其中在7:3的配比之下標(biāo)簽?zāi)z的黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度較大，分別為334.21 N/m和271.13 N/m，而在質(zhì)量比為8∶2和9∶1這2種配比之下黏合強(qiáng)度降低，原因可能是丁二酸酐添加量過多，淀粉膠黏度過大，不易施膠，黏結(jié)性能相對較差。故選擇7∶3的比例來添加馬來酸酐。

2.2 二次酯化時間對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響

固定二次酯化溫度為45 ℃、pH值為9.0，改變時間，其對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響見圖2。

淀粉與馬來酸酐的酯化反應(yīng)是可逆過程，見圖2，在該時間梯度下，標(biāo)簽?zāi)z的剝離強(qiáng)度均滿足國標(biāo)要求。在30～75 min時，隨著酯化劑的添加，酯化程度不斷增加，黏度提高，黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度隨之增大，酯化時間為75 min時達(dá)到最大。隨著時間的進(jìn)一步延長，酯化產(chǎn)物逐漸增多，底物濃度減小，酯化過程的逆反應(yīng)增強(qiáng)，淀粉酯不斷水解，導(dǎo)致黏結(jié)性能降低。另外從方差分析結(jié)果來看，當(dāng)酯化時間為45、60、75 min時，剝離強(qiáng)度無顯著性差異，而黏合強(qiáng)度在75 min時具有顯著性差異，所以綜合考慮最適酯化時間為75 min，該條件下測得黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度分別為323.41 N/m和269.60 N/m。

圖2 二次酯化時間對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響

2.3 二次酯化溫度對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響

固定二次酯化時間為75 min，pH值為9.0，改變溫度，其對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響見圖3。

圖3 二次酯化溫度對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響

由圖3可知，在該溫度梯度下，淀粉標(biāo)簽?zāi)z的剝離強(qiáng)度均達(dá)到國標(biāo)要求。在30～50 ℃時，隨著溫度的不斷升高，糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度呈上升趨勢。這是因為較高的溫度能夠增強(qiáng)馬來酸酐反應(yīng)活性，并且使淀粉顆粒逐漸膨脹[13]，有利于馬來酸酐滲透到淀粉顆粒內(nèi)部[14]，增大了酯化反應(yīng)程度，從而使淀粉膠黏度增大，黏結(jié)性能增強(qiáng)。但淀粉膠在使用過程中黏度不宜過高，否則會影響施膠效率。另外從方差分析結(jié)果來看，酯化溫度為40和45 ℃時剝離強(qiáng)度無顯著差異，黏合強(qiáng)度有顯著性差異，所以綜合考慮選擇45 ℃為最適酯化溫度，該條件下測得的黏合強(qiáng)度為313.21 N/m，剝離強(qiáng)度為258.27 N/m。

2.4 二次酯化pH對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響

固定二次酯化時間為75 min、溫度為45 ℃，改變pH值，其對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響見圖4。

圖4 二次酯化pH對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響

由圖4可知，pH值為7.5～9.0時，糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度呈上升趨勢，其中當(dāng)pH為7.5和8.0時，剝離強(qiáng)度均未達(dá)到130 N/m。當(dāng)pH為8.5以上時，剝離強(qiáng)度滿足國標(biāo)要求。當(dāng)pH為9.0時黏結(jié)性能最強(qiáng)，黏合強(qiáng)度為268.02 N/m，剝離強(qiáng)度達(dá)到214.76 N/m。原因是在淀粉酯化過程中，堿性物質(zhì)作為催化劑在反應(yīng)體系中起催化作用，反應(yīng)過程中要不斷加堿液來中和產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，維持體系的堿性，同時堿性環(huán)境可以加速淀粉糊化[15]，使體系黏度增大，制得的標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能增強(qiáng)。然而pH過高會促進(jìn)水解副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致黏度減小，黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度降低，所以最適pH為9.0。

2.5 響應(yīng)面優(yōu)化試驗結(jié)果與分析

以二次酯化時間（）、酯化溫度（）、酯化pH（）為自變量，糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的黏合強(qiáng)度（1）和剝離強(qiáng)度（2）為響應(yīng)值進(jìn)行RSM優(yōu)化，其結(jié)果見表3。

利用Design-Expert 8.0.6軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行響應(yīng)面分析，其顯著性如表4和表5所示，對黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度進(jìn)行回歸分析，擬合得到三元二次回歸方程：

1=249.05+4.31×+1.54×+2.52×?0.13××?2.48××+2.67××?6.23×2?7.88×2?21.08×2。

2=209.85+13.78×?0.60×+8.86×+2.49××?5.06××?5.41××?10.55×2?17.18×2?23.45×2。

表3 響應(yīng)面設(shè)計及結(jié)果

Tab.3 Response surface design and results

表4 黏合強(qiáng)度響應(yīng)面方差分析

Tab.4 Analysis of variance of response surface of adhesive strength

注：“Prob值>值”小于0.05為顯著，以“*”表示；“Prob值>值”小于0.01為極顯著，以“**”表示；“Prob值>值”大于0.05為不顯著。2=0.973 7，2Adj=0.940 0。

表5 剝離強(qiáng)度響應(yīng)面方差分析

Tab.5 Analysis of variance of response surface of peel strength

注：2=0.947 8，2Adj=0.880 7。

表4和表5分別是對黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度回歸模型進(jìn)行的方差分析。由表4可知，模型=0.000 1< 0.01，說明1模型差異為極顯著；失擬項=0.2975> 0.05，說明相對于純誤差，失擬項不顯著；回歸方程的相關(guān)系數(shù)2為0.969 3，表明該方程的擬合度較好[16]，可用此回歸方程對實驗結(jié)果進(jìn)行較為準(zhǔn)確的預(yù)測。同理，由表5可知，模型=0.001 0<0.01，說明2模型差異為極顯著；失擬項=0.659 9>0.05，說明相對于純誤差，失擬項不顯著；回歸方程的相關(guān)系數(shù)2為0.947 8，表明該方程的擬合度較好[16]。通過比較值發(fā)現(xiàn)，3個因素對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度的影響的顯著性大小為酯化時間>酯化pH>酯化溫度。利用Design–Expert 8.0.6軟件優(yōu)化該模型得出的最佳酯化工藝如下：二次酯化時間為77.40 min、酯化溫度為45.25 ℃、酯化pH值為9.04，得到的黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的理論值分別為249.731 N/m和214.335 N/m。

通過響應(yīng)面優(yōu)化分析，得出二次酯化時間、酯化溫度與酯化pH三個因素及其相互作用對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏結(jié)性能的影響如圖5所示。

由圖5可知，固定二次酯化pH值為9.0，酯化時間對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響程度大于酯化溫度；同理，固定二次酯化時間為75 min，酯化pH對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響程度大于酯化溫度；固定二次酯化溫度為45 ℃，酯化時間對糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響程度大于酯化pH。

2.6 響應(yīng)面試驗最優(yōu)條件驗證

根據(jù)實際情況將工藝調(diào)整為：二次酯化時間77 min、酯化溫度為45.3 ℃、酯化pH值為9.0，在此條件下進(jìn)行驗證，做三次平行試驗，結(jié)果取平均值，測得的實際黏合強(qiáng)度為250.672 N/m，剝離強(qiáng)度為216.935 N/m，該值與理論值相差較小，表明該模型具有可靠性。

2.7 標(biāo)簽?zāi)z的耐水性

為了避免玻璃瓶在冰箱冷藏室等潮濕環(huán)境中脫標(biāo)，影響產(chǎn)品銷售與飲用，所以標(biāo)簽?zāi)z需要具備較強(qiáng)的耐水性。試驗用標(biāo)簽紙在水中的脫落時間來表示標(biāo)簽?zāi)z的耐水性能，結(jié)果見表6。

由表6可知，未經(jīng)酯化改性的淀粉分子中由于含有大量的親水性羥基，制得的標(biāo)簽?zāi)z耐水性較差。相對于原淀粉制備的標(biāo)簽?zāi)z來說，經(jīng)過酯化的淀粉標(biāo)簽?zāi)z耐水性增強(qiáng)，且雙酯化淀粉膠比單酯化的耐水效果更加明顯，這是因為在酯化過程中，淀粉葡萄糖單元上的親水性羥基與羧基反應(yīng)生成酯，減小了分子間的作用力，大量的疏水基團(tuán)結(jié)合到淀粉鏈上[17]，限制了淀粉與水的結(jié)合，從而提高了酯化淀粉的疏水性，加之雙酯化淀粉比單酯化淀粉的酯化程度更深，生成的酯基更多，剩余羥基數(shù)目更少，所以耐水性也更強(qiáng)，且標(biāo)簽?zāi)z在0 ℃下比在24 ℃下的耐水時間更長。

圖5 各因素相互作用對黏合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響

表6 標(biāo)簽?zāi)z的耐水時間

Tab.6 Water resistance time of label adhesive

2.8 改性糯米淀粉的掃描電鏡觀察

利用掃描電鏡觀察到在不同放大倍數(shù)下酯化改性前后糯米淀粉的顆粒形貌見圖6。

圖6a為原糯米淀粉，可以觀察到大量完整的單個淀粉顆粒[18]，呈多面體形狀，有棱角，表面較為光滑與平整，無孔洞。圖6b為丁二酸酐單一酯化改性糯米淀粉，可以看出經(jīng)過酯化改性后淀粉顆粒表面變得粗糙[19]，部分顆粒已崩解。圖6c和6d均為經(jīng)過丁二酸酐和馬來酸酐雙重酯化的糯米淀粉，其表面出現(xiàn)較大的凹陷及裂痕，大部分淀粉顆粒崩解，這表明二次酯化會加重淀粉顆粒的破壞程度。

2.9 紅外光譜分析

為了研究酯化前后糯米淀粉的結(jié)構(gòu)以及判斷酯化反應(yīng)是否成功，測得糯米淀粉的傅里葉紅外光譜見圖7。

由圖7可知，糯米淀粉在3 200～3 560 cm?1之間存在?OH伸縮振動峰[20]，改性過程中淀粉分子上的羥基與丁二酸酐和馬來酸酐的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，相對于原淀粉來說，羥基數(shù)目減少，峰面積減小。在2 930 cm?1處存在?CH2非對稱伸縮振動峰[21]，在1 640 cm?1附近的峰為烯醇式C?O的伸縮振動吸收峰[22]。單一酯化和雙重酯化改性后糯米淀粉在1 730 cm?1和1 570 cm?1處均出現(xiàn)2個新的吸收峰，兩者分別代表酯基中C＝O的伸縮振動吸收峰和羧基的不對稱伸縮振動吸收峰[23]，證明淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)生成了酯，這與石建中[24]等的研究結(jié)果相似。

圖7 原糯米淀粉與酯化淀粉紅外光譜圖

2.10 熱力學(xué)性質(zhì)分析

為了研究糯米淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)，利用差式掃描量熱儀測定淀粉在糊化過程中熱流值隨溫度的變化見圖8，以此來表征樣品在加熱過程中的物理和化學(xué)性質(zhì)變化。

淀粉與水持續(xù)加熱過程中，會發(fā)生結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化，包括分子鏈上的雙螺旋結(jié)構(gòu)解離導(dǎo)致結(jié)晶度損失、吸水導(dǎo)致淀粉膨脹等[25]。由圖8可知，原糯米淀粉和酯化糯米淀粉在70～90 ℃之間均存在明顯的吸熱峰，原糯米淀粉在72.94 ℃時開始糊化，峰值溫度為79.30 ℃，終止溫度為87.87 ℃，糊化焓值為15.53 J/g；雙重酯化糯米淀粉在67.54 ℃時開始糊化，峰值溫度為80.17 ℃，終止溫度為90.53 ℃，糊化焓值為10.46 J/g。由此可見，經(jīng)過雙重酯化改性后，淀粉糊化的起始溫度與焓值均低于未改性的淀粉。原因是酯化改性后羥基被酯基取代，破壞了分子間的有序堆積，結(jié)晶度降低，分子間的氫鍵作用減弱，糊化過程更容易進(jìn)行，該結(jié)果與王旭[26]的研究結(jié)果相似。

圖8 糯米淀粉DSC曲線

3 結(jié)語

通過單因素和響應(yīng)面優(yōu)化試驗，得出馬來酸酐二次酯化改性糯米淀粉的最佳工藝條件：酯化時間為77 min、酯化溫度為45.3 ℃、酯化pH為9.0，該條件下測得標(biāo)簽?zāi)z的黏合強(qiáng)度為250.672 N/m，剝離強(qiáng)度為216.935 N/m，已達(dá)到國標(biāo)要求。FT–IR分析證明了酯基的存在，通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)二次酯化后的糯米淀粉顆粒遭到嚴(yán)重破壞，表面形成較大的凹陷及孔洞。DSC分析表明酯化后的淀粉糊化溫度降低，糊化過程更容易進(jìn)行。綜上所述，雙重酯化改性能夠大大改善淀粉標(biāo)簽?zāi)z的黏結(jié)性能與耐水性，彌補(bǔ)了單一酯化改性的不足，使糯米淀粉更好地應(yīng)用于標(biāo)簽?zāi)z及包裝領(lǐng)域。

[1] 于虎. 改性玉米淀粉膠粘劑的研究[D]. 青島: 中國海洋大學(xué), 2009: 14.

YU Hu. Study on Modified Corn Starch Adhesive[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2009: 14.

[2] 付林林, 于靜, 李敏賢, 等. 聚丙烯酸鈉改性淀粉標(biāo)簽?zāi)z的研究[J]. 中國膠粘劑, 2016, 25(8): 33-36.

FU Lin-lin, YU Jing, LI Min-xian, et al. Study on Sodium Polyacrylate Modified Starch Label Adhesives[J]. China Adhesives, 2016, 25(8): 33-36.

[3] 于虎, 趙文元, 孫守封, 等. 改性玉米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的研究[J]. 中國膠粘劑, 2009, 18(6): 31-34.

YU Hu, ZHAO Wen-yuan, SUN Shou-feng, et al. Study on Modified Cornstarch Label Adhesive[J]. China Adhesives, 2009, 18(6): 31-34.

[4] 龔大春, 羅華軍, 涂志英. PVF樹脂改性玉米淀粉膠粘劑的研制[J]. 化學(xué)與粘合, 2000, 22(3): 122-123, 126.

GONG Da-chun, LUO Hua-jun, TU Zhi-ying. Preparation of the Corn Starch Adhesive Modified with Polyviny1 Formal Resin[J]. Chemistry and Adhesion, 2000, 22(3): 122-123, 126.

[5] 王慶蓉, 陳鳳霞. 聚丙烯酸酯改性淀粉標(biāo)簽?zāi)z的研制與應(yīng)用[J]. 粘接, 2006, 27(4): 26-27.

WANG Qing-rong, CHEN Feng-xia. Preparation and Application of a Special Label Adhesive Derived from Polyacrylate Modified Starch[J]. Adhesion in China, 2006, 27(4): 26-27.

[6] 孟兆榮. 馬來酸酐土豆淀粉酯生物降解塑料的制備、表征及性能研究[D]. 株洲: 湖南工業(yè)大學(xué), 2009: 21-22.

MENG Zhao-rong. Study on Preperation, Characterization and Properties of Biodegradable Plastics of Potato Starch-MA Ester[D]. Zhuzhou: Hunan University of Technology, 2009: 21-22.

[7] 宮永翔. 琥珀酸類淀粉酯制備與性能研究[D]. 石家莊: 河北科技大學(xué), 2015: 11-12.

GONG Yong-xiang. Preparation and Property of Starch Succinate Ester Category[D]. Shijiazhuang: Hebei University of Science and Technology, 2015: 11-12.

[8] 儲強(qiáng). 環(huán)保型大豆蛋白標(biāo)簽?zāi)z的制備及其相關(guān)影響因素研究[D]. 鄭州: 河南工業(yè)大學(xué), 2014: 12.

CHU Qiang. Preparation and Related Factors of Environment-Friendly Soy Protein Label Adhesive[D]. Zhengzhou: Henan University of Technology, 2014: 12.

[9] 邵威龍. 改性玉米淀粉基生物膠黏劑的綠色制備與機(jī)理研究[D]. 濟(jì)南: 齊魯工業(yè)大學(xué), 2020: 16.

SHAO Wei-long. Study on Green Preparation and Mechanism of Modified Corn Starch-Based Bioadhesive[D]. Jinan: Qilu University of Technology, 2020: 16.

[10] 陳杭. 羥丙基糯米淀粉的制備、性質(zhì)及琥珀酸酯化改性研究[D]. 雅安: 四川農(nóng)業(yè)大學(xué), 2007: 27.

CHEN Hang. Studies on Preparation, Properties of Hydroxypropylated Waxy Rice Starch and Its Starch Succinate[D]. Yaan: Sichuan Agricultural University, 2007: 27.

[11] 王子良. 蘋果酸玉米淀粉酯的制備及其性質(zhì)的研究[D]. 鄭州: 河南工業(yè)大學(xué), 2016: 30.

WANG Zi-liang. Study on Preparation and Properties of Malicacid Corn Starch[D]. Zhengzhou: Henan University of Technology, 2016: 30.

[12] GB/T 33320—2016, 食品包裝材料和容器用膠粘劑[S].

GB/T 33320—2016, Adhesives in Food Packaging Materials and Containers[S].

[13] 楊世雄, 張玲, 張雪梅, 等. 凍融穩(wěn)定型乙?；u丙基糯玉米淀粉的制備工藝研究[J]. 食品研究與開發(fā), 2021, 42(12): 142-148.

YANG Shi-xiong, ZHANG Ling, ZHANG Xue-mei, et al. Preparation of Freeze-Thaw Stably Acetylated and Hydroxypropylated Waxy Corn Starch[J]. Food Research and Development, 2021, 42(12): 142-148.

[14] 韋愛芬, 于斌, 韋莉敏. 棕櫚酸木薯淀粉酯的制備及性能研究[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2020, 50(9): 603-608.

WEI Ai-fen, YU Bin, WEI Li-min. Preparation and Properties of Palmitate Cassava Starch[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2020, 50(9): 603-608.

[15] 陳均志, 銀鵬. 丁二酸淀粉酯制備工藝的研究[J]. 西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報, 2002, 20(4): 49-52.

CHEN Jun-zhi, YIN Peng. The Study on the Engineering Condition of Making Succinc Starich Ester[J]. Journal of Northwest Institute of Light Industry, 2002, 20(4): 49-52.

[16] 周美, 路軍, 牛黎莉, 等. 微波輔助干法制備高吸水率檸檬酸淀粉酯[J]. 食品與生物技術(shù)學(xué)報, 2015, 34(7): 756-763.

ZHOU Mei, LU Jun, NIU Li-li, et al. Optimized Production of the Highly Moisture-Absorbing Citrate Starch by the Utilization of Microwave-Ass[J]. Journal of Food Science and Biotechnology, 2015, 34(7): 756-763.

[17] 查東東, 郭斌, 李本剛, 等. 熱塑性淀粉耐水性的化學(xué)與物理作用機(jī)制[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2019, 31(1): 156-166.

ZHA Dong-dong, GUO Bin, LI Ben-gang, et al. Chemical and Physical Mechanism of Water Resistance for Thermoplastic Starch[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(1): 156-166.

[18] 楊光, 丁霄霖, 楊波. 酯化淀粉制備方法的研究[J]. 食品科學(xué), 2006, 27(2): 169-174.

YANG Guang, DING Xiao-lin, YANG Bo. Studies on Preparation of Esterified Starch[J]. Food Science, 2006, 27(2): 169-174.

[19] 王淳玉, 季慧, 劉云國, 等. 辛烯基琥珀酸改性淀粉的制備與表征研究進(jìn)展[J]. 食品研究與開發(fā), 2021, 42(9): 191-197.

WANG Chun-yu, JI Hui, LIU Yun-guo, et al. Advances in Preparation and Characterization of Octenyl Succinic Anhydride Modified Starch[J]. Food Research and Development, 2021, 42(9): 191-197.

[20] ZHU Wei, XIE Hai-long, REN Hai-tao, et al. Production and Physicochemical Properties of 2-Octen-1- Ylsuccinic Derivatives from Waxy Corn Starch[J]. Journal of Food Science, 2011, 76(3): 362-367.

[21] 宋光均, 黃金, 何俊杰, 等. 紅外光譜和角度度量法快速分析硬脂酸木薯淀粉酯取代度[J]. 糧食與油脂, 2021, 34(8): 159-162.

SONG Guang-jun, HUANG Jin, HE Jun-jie, et al. Rapid Analysis of Substitution Degree of Cassava Starch Stearate by Infrared Spectroscopy and Angle Measurement[J]. Cereals & Oils, 2021, 34(8): 159-162.

[22] 李賀. 松香酸淀粉酯的酶法制備及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究[D]. 南寧: 廣西民族大學(xué), 2015: 18.

LI He. Properties and Structure Characterization of Rosin Acid Starch Prepared by Enzymatic Esterification[D]. Nanning: Guangxi University for Nationalities, 2015: 18.

[23] 姜曉麗, 羅志剛. 辛烯基琥珀酸藜麥淀粉酯的制備及性能[J]. 食品工業(yè), 2021, 42(6): 32-36.

JIANG Xiao-li, LUO Zhi-gang. Preparation and Properties of Starch Ester of Octenyl Succinic Quinoa[J]. The Food Industry, 2021, 42(6): 32-36.

[24] 石建中, 龐艷生, 王嫣. 順丁烯二酸酐淀粉的制備及其理化性質(zhì)[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2016, 24(12): 40-43.

SHI Jian-zhong, PANG Yan-sheng, WANG Yan. The Preparation and Physicochemical Property of Maleic Anhydride Starch[J]. Fine and Specialty Chemicals, 2016, 24(12): 40-43.

[25] 段春月. 板栗淀粉理化特性及老化機(jī)理研究[D]. 秦皇島: 河北科技師范學(xué)院, 2021: 18-19.

DUAN Chun-yue. Study on Physicochemical Properties and Aging Mechanism of Chestnut Starch[D]. Qinhuangdao: Hebei Normal University of Science & Technology, 2021: 18-19.

[26] 王旭. 山藥淀粉改性及山藥蛋白復(fù)合物的研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2008: 32-34.

WANG Xu. The Modification of Yam Starch and Preparation of Yam Protein Complex[D]. Tianjin: Tianjin University, 2008: 32-34.

Preparation and Properties of Double Esterified Glutinous Rice Starch Label Adhesive

YUAN Xiao-yun, YANG Bo, YANG Guang

(School of Health Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The work aims to further improve the bonding property of esterified glutinous rice starch label adhesive and meet the national standard. Maleic anhydride was used to esterify glutinous rice starch on the basis of succinic anhydride. The optimal conditions were determined by single factor and response surface tests, and the structural characteristics, bonding strength, peel strength and water-resistant time were measured. The optimal process conditions of maleic anhydride secondary esterification of glutinous rice starch were as follows: the secondary esterification time was 77 min, the esterification temperature was 45.3℃, and the esterification pH was 9.0. Under these conditions, the bonding strength of glutinous rice starch label adhesive was 250.672 N/m, and the peel strength was 216.935 N/m. Compared with the non-esterified adhesive, the adhesive strength was increased by 55.64% and the peel strength was increased by 122%. Compared with the single esterification, the adhesive strength of the label was increased by 48.77% and the peel strength was increased by 76.73%. And the water resistance of the label adhesive after double esterification was greatly improved. Fourier infrared spectrum analysis showed that ester group characteristic peaks existed in the esterified starch molecule at 1730 cm-1. And scanning electron microscope analysis showed that starch grains disintegrated after secondary esterification. The surface was rough, depression and crack appeared. Thermodynamic properties showed that esterified starch had lower gelatinization temperature. The bonding property and water resistance of glutinous rice starch label adhesive are greatly enhanced after the double esterification of succinic anhydride and maleic anhydride.

glutinous rice starch; succinic anhydride; maleic anhydride; esterification; physicochemical properties; label adhesive; adhesive properties

TQ432.2

A

1001-3563(2022)15-0167-11

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.15.019

2021–10–16

袁曉蕓（1996—），女，上海理工大學(xué)碩士生，主攻食品生物技術(shù)。

楊波（1968—），女，博士，上海理工大學(xué)副教授，主要研究方向為食品生物技術(shù)。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋