姚伊婷，呂佳敏，余 申，劉 湛，李 昱，李小云，蘇寶連，3，陳麗華

（1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,2.硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070；3.那慕爾大學(xué)無機材料化學(xué)實驗室,那慕爾B-5000,比利時）

芳香族化合物的液相烷基化反應(yīng)是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng)，常被應(yīng)用在石油化工產(chǎn)品、藥物、香料、染料和農(nóng)藥合成等工業(yè)領(lǐng)域［1］. 然而，傳統(tǒng)的均相酸性催化劑（FeCl3，AlCl3，BF3和H2SO4等）存在難以分離和回收、具有腐蝕性、高毒性及易產(chǎn)生副產(chǎn)物等諸多弊端［2］. 為了滿足發(fā)展綠色化學(xué)的需求，制備高效、綠色的固體酸多相催化劑，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸催化劑具有重大的現(xiàn)實意義. Salavati-Niasari等［3］將過渡金屬氯化物（FeCl3，MnCl2，CoCl2，NiCl2，CuCl2，ZnCl2）負載在酸性Al2O3載體上，負載后的催化劑在苯的烷基化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有明顯的提升. 其中，F(xiàn)eCl3/Al2O3的催化活性和產(chǎn)物選擇性最高. Sun等［4］制備的Fe-SBA-15分子篩以高度分散的Fe2O3納米團簇作為活性位點，在催化苯與氯化芐的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率高達90%. Gupta 等［5］將氧化亞銅負載于活化的二氧化硅上制備了SiO2-Cu2O，并將其用于催化伯胺和仲胺與氯化芐的芐基化反應(yīng).

在這些固體酸催化劑中，沸石分子篩材料由于具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、形狀選擇性［6～8］、良好的催化活性［9，10］和耐水熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注. 然而，微孔分子篩材料中的微孔孔道限制了客體分子在催化劑內(nèi)部的流通擴散性能，減弱了催化劑內(nèi)部活性位點的可接近性，降低了催化劑的活性和使用壽命，在涉及大分子參與的芳烴烷基化反應(yīng)中受到很大的限制［11］. 為了克服微孔分子篩的流通擴散性能限制，人們對有序介孔材料（MCM-41或SBA-15等）開展了研究. Okumura等［12］比較了用直接合成法和浸漬法制備的Ga-MCM-41和Ga/MCM-41在苯與氯化芐的芐基化的區(qū)別，結(jié)果表明，Ga-MCM-41表現(xiàn)出更高的催化活性，而Ga/MCM-41表現(xiàn)出更高的選擇性. Bachari 等［13］制備了Sn-HMS，并將其用于催化芳香烴的芐基化反應(yīng)，研究表明，這類Sn負載型催化劑可以用于低反應(yīng)活性底物的烷基化反應(yīng). 但是，介孔分子篩材料較低的水熱穩(wěn)定性，限制了其反應(yīng)活性的提高與在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用［14］. 因此，既有微孔分子篩的高水熱穩(wěn)定性和強酸性，又有介孔引入提高大分子流通擴散性和活性位點可及性的等級孔分子篩材料，是這類大分子芳香烴烷基化反應(yīng)的理想催化劑. 蘇寶連團隊［15］利用原位自下而上限制沸石結(jié)晶的策略，以多層有序大孔碳模板和聚苯乙烯微球作為模板，通過蒸汽輔助結(jié)晶法，合成了具有大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)的等級孔Beta 分子篩單晶，其具有高度有序和完全相互連接的晶內(nèi)等級孔結(jié)構(gòu).肖豐收團隊［16］在沒有使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下，使用乙醇和沸石晶種合成了高硅沸石，在甲醇制丙烯反應(yīng)的催化實驗中表現(xiàn)出良好的催化性能，與使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的硅鋁沸石相當. 孫明慧團隊［17］以反蛋白石型碳模板作為模板劑，成功合成大孔-介孔-微孔等級孔ZSM-5沸石單晶，在1，3，5-三異丙苯裂解反應(yīng)中的催化效率比商業(yè)ZSM-5催化劑提高了一倍，比最先進的納米ZSM-5催化劑高20%. 張旭等［18］采用空間限域法和水蒸汽輔助晶化法，將無定形的氧化硅納米顆粒在碳模板的限域空間內(nèi)晶化成為結(jié)晶的TS-1分子篩，得到具有介孔-微孔的等級孔TS-1分子篩單晶，在氯丙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率比普通商業(yè)分子篩提高了1.5倍. 研究表明，等級孔結(jié)構(gòu)的引入能夠有效改善沸石分子篩材料的微孔孔道限制，從而提升其催化性能.

本文分別使用NaOH、四丙基氫氧化銨（TPAOH）及其混合溶液處理ZSM-5分子篩，得到了具有不同孔道結(jié)構(gòu)的等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩，考察了無機堿、有機堿及其混合體系對分子篩的結(jié)構(gòu)和性能的影響，分別以對二甲苯和間三甲苯與芐基氯的芐基化反應(yīng)為探針，探究了等級孔道結(jié)構(gòu)在大分子芳香烴烷基化反應(yīng)中的催化效果；選取等級孔微孔-介孔ZSM-5中空分子篩樣品為載體，負載過度金屬Fe，制備了等級孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空催化劑，以苯與芐基氯的芐基化反應(yīng)為探針，探究了負載金屬和反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)的催化效果.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋁酸鈉（NaAlO2，工業(yè)級，純度98%）、正硅酸四乙酯（TEOS，試劑級，純度98%）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，分析純，質(zhì)量分數(shù)為25%的水溶液）和間三甲苯（分析純，純度97%）均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉（NaOH，分析純，純度96%）、硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O，分析純，純度98.5%］和對二甲苯（分析純，純度99%）均購于國藥化學(xué)試劑有限公司；去離子水（自制）.

Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD），德國Bruker 公司；Hitach S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；JEM 2100F 型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社；Micromeritics Tristar II 3020 型氣體吸附儀，美國Micromeritics 儀器公司；Agilent ICPOES 730型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和Agilent 7890B 型氣相色譜儀（GC），安捷倫科技有限公司；AUTO CHEM 2920型程序升溫化學(xué)吸附儀（NH3-TPD），美國Micromeritics 儀器公司；Varian NMRS400 型魔角自旋核磁共振波譜儀（NMR），美國Varian 公司；PE Lambda950紫外-可見分光光度計（UV-Vis），德國Perkin Elmer 公司；TENSOR 27型紅外光譜儀（IR），德國Bruker公司.

1.2 樣品的制備

1.2.1 ZSM-5分子篩的制備 將NaAlO2溶于TPAOH 水溶液和去離子水的混合溶液中. 在攪拌的條件下逐滴滴加TEOS，其中n（SiO2）/n（Al2O3）=200，即投料Si/Al摩爾比為100. 室溫下攪拌至完全水解. 將混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中于180 ℃下晶化48 h，將產(chǎn)物離心分離、洗滌和干燥后，于550 ℃下焙燒6 h除去模板劑. 按照一定比例（分子篩與1 mol/L 硝酸銨溶液比例為20 mL/g）在1 mol/L 硝酸銨溶液中于80 ℃進行離子交換3次，過濾、洗滌、干燥后，于550 ℃煅燒6 h，得到ZSM-5分子篩.

1.2.2 等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩的制備 將一定量的ZSM-5分子篩原樣加入0.2 mol/L的堿溶液中（固液比為30 mL/g），于80 ℃下攪拌4 h后，過濾、洗滌和干燥，所得樣品按照一定比例（固液比為20 mL/g），在1 mol/L硝酸銨溶液中于80 ℃進行離子交換3次，過濾、洗滌、干燥后，于550 ℃煅燒6 h，得到等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩. 其中，堿溶液分別為NaOH、TPAOH及兩者的混合溶液，所得樣品分別命名為ZSM-5-N，ZSM-5-T，ZSM-5-NTx［x=1，2，3，分別對應(yīng)n（TPAOH）/n（NaOH）=0.5，1，2］.

1.2.3 等級孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子篩的制備 將一定量的等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子篩加入適量的硝酸鐵溶液，室溫下攪拌24 h，過濾、洗滌、干燥后，于550 ℃煅燒6 h，得到等級孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子篩樣品，命名為y-Fe2O3/ZSM-5-NT（y=1，2，3，代表鐵負載的質(zhì)量分數(shù)分別為3.74%，6.67%，13.74%）.

1.3 實驗過程

將一定量的芳烴（苯、對二甲苯、間三甲苯）與活化后的分子篩，加入25 mL 帶有冷凝回流裝置的三頸燒瓶內(nèi)，用油浴鍋控制溫度的條件下加熱攪拌30 min，以逐滴滴加的方式加入芐基氯并開始計時，間隔取樣并通過氣相色譜儀進行分析. 反應(yīng)體系中芳香烴過量，故按芐基氯的量計算轉(zhuǎn)化率，以正癸烷作為內(nèi)標. 轉(zhuǎn)化率（X，%）、選擇性（Y，%）和產(chǎn)率（Z，%）的計算公式分別為

式中：ni（mol）為反應(yīng)前芐基氯的摩爾數(shù)；nj（mol）為反應(yīng)后芐基氯的摩爾數(shù)；nx（mol）為反應(yīng)后生成物的摩爾數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 等級孔微孔-介孔ZSM-5的表征

由圖1可見，與未處理的ZSM-5原樣相比，不同堿溶液處理得到的等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩樣品，在2θ為7.9°，8.8°，23.1°，23.9°和24.4°處均有ZSM-5 分子篩的特征峰出現(xiàn)，但衍射峰的強度有不同程度的下降. 一方面，特征峰的出現(xiàn)表明堿處理后的樣品仍保持典型的MFI 拓撲結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)大面積的骨架坍塌，說明適當?shù)膲A處理不會影響分子篩的晶體類型；另一方面，不同堿處理條件下得到的等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩樣品的衍射峰強度有所下降，說明堿處理后分子篩的結(jié)晶度有所下降.2θ為8.8°處的衍射峰對應(yīng)（100）晶面，其強度下降說明該取向的晶面減少，腐蝕優(yōu)先從該晶面開始［19］. 其中，NaOH 溶液處理后得到的等級孔微孔-介孔ZSM-5 分子篩樣品的峰強度變化最明顯，相對結(jié)晶度下降至84.41%. 在混合堿溶液處理的樣品中，隨著溶液中TPAOH/NaOH 摩爾比的提高，樣品的衍射峰強度逐漸增加，相對結(jié)晶度從86.51%上升至94.89%. TPAOH 溶液處理后樣品的峰強度與原樣相比幾乎沒有下降. 這是因為，堿處理過程中TPA+的加入有助于分子篩的骨架保持穩(wěn)定，并且能夠促進腐蝕的Si，Al碎片在表面重結(jié)晶，隨著TPA+濃度的增加，這種保護效應(yīng)也逐漸增強.

Fig.1 XRD patterns of samplesa. ZSM-5；b. ZSM-5-N；c. ZSM-5-NT1；d. ZSM-5-NT2；e. ZSM-5-NT3；f. ZSM-5-T

圖2 （A）為ZSM-5的SEM照片. 圖2（B）～（F）為不同堿溶液處理下得到的等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩樣品的SEM 照片. 可見，分子篩原樣和堿處理后的等級孔微孔-介孔ZSM-5樣品均為近橢圓型的板狀孿晶結(jié)構(gòu)，同時，堿處理后的等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩變?yōu)橹锌战Y(jié)構(gòu). 經(jīng)過NaOH溶液處理后的ZSM-5-N分子篩結(jié)構(gòu)破壞最嚴重，部分分子篩被腐蝕為半殼狀甚至外殼完全破碎［圖2（B）］. 隨著堿溶液中TPAOH/NaOH 摩爾比的增加［圖2（C）～（F）］，外殼破損的分子篩和分子篩碎片減少，更多的分子篩保留了完整的外殼. 這是因為，與無機堿NaOH相比，有機堿TPAOH的堿性更弱，對分子篩的腐蝕效果也隨之減弱. 同時TPA+吸附在分子篩表面，抑制了分子篩表面的脫硅［20，21］，使脫硅優(yōu)先在分子篩內(nèi)部進行，分子篩外殼保持完整.

Fig.2 SEM images of ZSM?5(A), ZSM?5?N(B), ZSM?5?NT1(C), ZSM?5?NT2(D), ZSM?5?NT3(E) and ZSM?5?T(F)with different magnifications(insets)

由表1中的數(shù)據(jù)可知，NaOH處理后分子篩的硅鋁比明顯降低，從原樣的98.5%下降至50.6%，說明當分子篩與堿性溶液接觸時，Si—O—Si鍵相比于Si—O—Al鍵優(yōu)先被水解［22］，導(dǎo)致Si從沸石骨架中脫除并形成介孔. 而隨著溶液中TPAOH/NaOH摩爾比的增加，硅鋁比下降程度減少. 這表明相比于無機堿NaOH，有機堿TPAOH脫硅性能更弱.

Table 1 Pore structure parameters,relative crystallinity and Si/Al molar ratio of ZSM-5 and meso-ZSM-5 samples

樣品的氮氣吸附-脫附等溫線如圖3（A）所示，結(jié)合BJH 模型分析得到孔徑分布圖［圖3（B）］. 可知，ZSM-5原樣表現(xiàn)為I型吸附曲線，是典型的微孔吸附等溫線. 堿處理后的ZSM-5樣品均表現(xiàn)為IV型吸附-脫附等溫線，是含介孔的吸附等溫線［23］，在相對低壓區(qū)和相對高壓區(qū)均出現(xiàn)H2型回滯環(huán). 其中，相對低壓區(qū)的回滯環(huán)對應(yīng)孔徑分布圖中4 nm的小介孔. NaOH腐蝕的ZSM-5-N樣品相對中高壓區(qū)的回滯環(huán)較小，BJH曲線圖中除4 nm處集中分布的小介孔外，僅在30～50 nm處出現(xiàn)明顯的孔道分布，說明生成的大介孔尺寸不均勻且分布較分散. 隨著堿溶液中TPAOH 比例的增加，樣品在中高壓區(qū)的吸附量明顯增大，回滯環(huán)也明顯擴大，說明生成介孔的數(shù)量有所增加，除4 nm處的小介孔外，其余介孔尺寸集中在5～20 nm 之間. 此外，從BJH 孔徑分布圖中可以看出，堿處理后的ZSM-5 分子篩樣品中均出現(xiàn)30 nm以上的孔徑分布，對應(yīng)分子篩中的空腔.

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms(A) and BJH pore size distributions(B) of ZSM?5(a),ZSM?5?N(b),ZSM?5?NT1(c),ZSM?5?NT2(d),ZSM?5?NT3(e)and ZSM?5?T(f)

結(jié)合表1 中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析可知，樣品ZSM-5-N 的外比表面積從ZSM-5 的171 m2/g 增加至224 m2/g，總孔容從0.21 cm3/g提升至0.25 cm3/g. 隨著TPAOH/NaOH比值的增加，孔容從0.25 cm3/g增加至0.33 cm3/g，外比表面積從224 m2/g先減小后增大至258 m2/g. 這是由于無機堿NaOH過強的腐蝕效果導(dǎo)致分子篩破碎，所以外比表面積相對更大，孔容相對較?。?4］. 而有機堿TPAOH的存在緩和了分子篩的破碎程度，孔容增加. 同時重結(jié)晶導(dǎo)致表面粗糙程度增加，外比表面積也隨之增加. 在所有堿處理得到的等級孔微孔-介孔ZSM-5樣品中，ZSM-5-NT3分子篩的外比表面積增加最多，與ZSM-5相比提高了152%. 下面將以ZSM-5-NT3樣品為例作進一步的研究.

為了進一步探究不同堿溶液處理對分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響，對處理前后的樣品進行TEM 表征［圖4（A）～（D）］. 4個樣品的放大圖中都能看出明顯的晶格條紋［圖4（E）～（H）］，這證實即使堿處理后分子篩的結(jié)晶度依舊很高，這與XRD結(jié)果一致. 經(jīng)不同類型堿溶液處理后的樣品均呈現(xiàn)明顯的中空結(jié)構(gòu)，說明該ZSM-5分子篩樣品的脫硅主要在分子篩內(nèi)部進行［25］. 其中，由于TPAOH的弱堿性和TPA+離子的保護性脫硅及表面重結(jié)晶作用，后兩個TPAOH 參與處理的樣品的壁厚明顯大于NaOH 處理的樣品. 單一的NaOH或TPAOH溶液對分子篩的腐蝕均發(fā)生在分子篩內(nèi)部，且形成的小介孔數(shù)量較少，而混合溶液處理后分子篩內(nèi)外均發(fā)生了腐蝕. 如圖4（C）所示，混合堿溶液處理的樣品ZSM-5-NT3上可以觀察到密集的深色斑點，這表明堿處理后生成的介孔均勻地分布在沸石晶體內(nèi)部，形成了微孔-介孔-中空等級孔結(jié)構(gòu).

Fig.4 TEM images of ZSM?5(A,E),ZSM?5?N(B,F),ZSM?5?NT3(C,G)and ZSM?5?T(D,H)

Fig.5 29Si NMR spectra(A), 27Al NMR spectra(B) and NH3?TPD curves(C) of ZSM?5(a), ZSM?5?N(b),ZSM?5?NT3(c)and ZSM?5?T(d)

為了進一步探討這種孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因，通過27Al NMR和29Si NMR分別對ZSM-5原樣和不同堿溶液處理后的樣品進行了表征，探究堿處理對分子篩的Si，Al配位和環(huán)境信息的影響. 結(jié)果如圖5（A）和（B）及表2 所示. 在29Si NMR 譜圖中，化學(xué)位移δ-105 和δ-109 處的峰分別對應(yīng)于硅羥基［即Si（OH）（OSi）］和Si（3Si，1Al）單元（即一個Si原子與一個Al 原子相鄰），屬于Q3硅物種. 化學(xué)位移δ-112 及附近的峰（δ-111～-116）則對應(yīng)Si（4Si，0Al）單元，屬于Q4硅物種［26］. NaOH 處理樣品的Si（4Si，0Al）含量減少，這是由于Si（3Si，1Al）位點上帶負電荷的AlO4-阻礙了脫硅過程［27］，故OH-先攻擊Si（4Si，0Al）位點脫硅形成硅羥基和硅酸鈉. 因此，化學(xué)位移δ-105處對應(yīng)的［Si（OH）（OSi）］硅羥基的含量增加. 隨著堿溶液中TPAOH/NaOH摩爾比增加，樣品中Q4的含量從90.6%增加至95.6%，Si（3Si，1Al）位點的含量減少. 這是由于TPA+的吸附位點主要在Si（4Si，0Al）位點上［28］，而OH-更傾向于攻擊沒有TPA+保護的Si（3Si，1Al）位點. 這也證實了上述TPA+離子的增加有助于保持分子篩骨架結(jié)構(gòu)的猜測. 同時，這種保護作用會減少硅羥基的生成. 在27Al NMR譜圖中［圖5（B）］，樣品在化學(xué)位移δ55處的尖銳信號可歸屬于分子篩骨架中的四配位鋁. 在化學(xué)位移δ0～10 處和δ30～35 的區(qū)域無明顯共振峰，意味著分子篩中非骨架鋁物種含量極低，堿處理脫硅過程對骨架鋁的影響較小.

Table 2 29Si NMR peak area, NH3 desorption temperature and desorption peak area of ZSM-5 samples treated with different alkaline solutions

通過NH3-TPD對樣品的酸性進行表征，結(jié)果見圖5（C）. 堿處理前后ZSM-5分子篩樣品的NH3脫附峰均表現(xiàn)為馬鞍狀的雙峰型曲線，分別代表NH3在ZSM-5催化劑的Si—O—Si弱酸性位和Si—O—Al強酸性位的脫附. 其中，脫附溫度的高低代表分子篩酸性的強弱，脫附峰峰面積的大小代表酸量的大小. 從圖中可以看出，ZSM-5-N樣品的酸性最強，這與它的低硅鋁比有很大關(guān)系. 在ZSM-5分子篩中，硅鋁比越低，分子篩的酸性越強［29］. 故ZSM-5-N，ZSM-5-NT3和ZSM-5-T樣品的酸性隨硅鋁比的增大而減小，且弱酸酸量遞減，強酸酸量遞增. 可見，有機堿TPAOH處理對分子篩的總酸量影響較小［25］.

2.2 等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩的催化性能

以芳烴和芐基氯為底物，以不同堿溶液處理后的等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩為催化劑，在催化劑質(zhì)量為50 mg，芳烴用量為13 mL，芐基氯用量為1 mL，反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下，考察不同催化劑對二甲苯、均三甲苯分別與芐基氯反應(yīng)的催化性能. 在酸性分子篩ZSM-5的Lewis酸作用下，芐基氯生成碳正離子，碳正離子攻擊芳香烴上的氫發(fā)生親電取代，結(jié)果如圖6所示.

Fig.6 Catalytic activities of different ZSM ? 5 samples in aromatic hydrocarbon benzylation of m?trimethylbenzene with benzyl chloride(A),catalyst regeneration performance of ZSM?5?NT3 sample(B),catalytic activities of different ZSM?5 samples in aromatic hydrocarbon benzylation of p?xylene with benzyl chloride(C)

圖6 （A）展示了分子篩對間三甲苯和芐基氯烷基化反應(yīng)的催化性能. 由于反應(yīng)沒有其它產(chǎn)物，故芐基氯的轉(zhuǎn)化率即為產(chǎn)物的收率. 混合溶液處理的等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT3對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有了明顯提升，在12 h時的轉(zhuǎn)化率由分子篩原樣的26.4%提升至99%以上，轉(zhuǎn)化率提高了3.8倍. 樣品等級孔微孔-介孔ZSM-5-N分子篩在12 h時轉(zhuǎn)化率也達到了90%. 但TPAOH處理的等級孔微孔-介孔ZSM-5-T樣品對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提升僅有20%，這是因為其生成的介孔主要分布在空腔內(nèi)部，對提高客體分子流通擴散性作用有限. 而混合堿處理的樣品雖然酸性和酸量都不如單一堿處理的樣品，但其獨特的等級孔道結(jié)構(gòu)克服了擴散限制，使客體分子更容易到達分子篩內(nèi)部的反應(yīng)活性中心進行反應(yīng)［30～32］. 這也說明，對于間三甲苯這類動力學(xué)直徑大于ZSM-5分子篩微孔孔徑的大分子芳香烴，擴散限制的解決能顯著提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率［33］. 為了研究催化劑的穩(wěn)定性，將ZSM-5-NT3分子篩重復(fù)用于間三甲苯與氯化芐的芐基化反應(yīng). 催化劑的再生性能見圖6（B）. 可以看出，在重復(fù)使用3次后，分子篩仍保持90%以上的選擇性，重復(fù)使用性能良好.

圖6（C）為對二甲苯和芐基氯烷基化反應(yīng)的催化性能結(jié)果. 堿處理后的等級孔微孔-介孔ZSM-5樣品對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均有一定程度的提升，催化活性排序為ZSM-5-NT3＞ZSM-5-N＞ZSM-5-T＞ZSM-5. 這與分子篩在間三甲苯和芐基氯烷基化反應(yīng)中的催化活性排序一致. 其中，等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT3中空分子篩與ZSM-5原樣相比，轉(zhuǎn)化率提高了近100%，同樣ZSM-5-N的轉(zhuǎn)化率也提高了20%. 這也表明，對于對二甲苯這類動力學(xué)直徑與ZSM-5分子篩微孔孔徑相似的大分子芳香烴，也存在擴散限制的問題，通過構(gòu)建等級孔道來提高分子篩的流通擴散性能能夠有效地提高反應(yīng)的催化活性.

2.3 等級孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子篩的表征

圖7（A）～（D）是負載Fe 后的等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT 中空分子篩的SEM 照片. 從圖中可以看出，負載Fe前后分子篩的形貌幾乎沒有發(fā)生變化，分子篩外表面并未看到Fe或Fe的氧化物團簇. 結(jié)合圖7（E）和（F）的TEM照片分析可知，負載的Fe主要分布在分子篩內(nèi)部的空腔中. 當負載量較小時，鐵物種在分子篩空腔均勻分散地分布；隨著Fe負載量的增加，更多的Fe物種聚集成團簇分布在分子篩內(nèi)部［圖7（E）～（G）］.

Fig.7 SEM(A—D) and TEM(E—G) images of ZSM?5?NT(A), 1?Fe2O3/ZSM?5?NT(B, E), 2?Fe2O3/ZSM?5?NT(C,F)and 3?Fe2O3/ZSM?5?NT(D,G)

Fig.8 XRD patterns(A) of ZSM?5?NT(a), 1?Fe2O3/ZSM?5?NT(b), 2?Fe2O3/ZSM?5?NT(c) and 3?Fe2O3/ZSM?5?NT(d)and UV?Vis DRS spectra(B)of x?Fe2O3/ZSM?5?NT

由圖8（A）可知，與等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子篩原樣相比，負載Fe后的ZSM-5分子篩特征峰并未向小角度方向發(fā)生偏移，分子篩載體晶格沒有變大，說明Fe并沒有進入分子篩骨架中. 以等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子篩為參照樣品，得到不同分子篩的相對結(jié)晶度，如表3所示. 負載Fe的含量越多時，ZSM-5 分子篩的特征衍射峰強度下降越明顯. 這是由于物體的衍射峰強度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與含量有關(guān). 因此，隨著Fe負載量（質(zhì)量分數(shù)）增加，載體ZSM-5分子篩的含量減少，衍射峰強度也隨之下降. 當Fe負載量為3.74%時，1-Fe-ZSM-5-NT樣品沒有它衍射峰出現(xiàn)，說明負載的Fe物種均勻分散在等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子篩上. 隨著Fe負載量增大至67%和13.74%時，在2θ=33.1°和35.6°附近出現(xiàn)新的衍射峰，可歸屬于Fe2O3（JCPDS No. 33-0664）的晶格衍射峰，這說明隨著Fe的負載量增大，更多Fe物種在分子篩上聚集，并以Fe2O3晶體的形式存在.

Table 3 Fe content and pore structure parameters of ZSM-5-NT samples

圖8（B）給出了不同F(xiàn)e 負載量介孔ZSM-5 分子篩的紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）譜圖. 其中，在200～300 nm附近的吸收峰可歸屬為O2+→Fe3+的電荷遷移，F(xiàn)e3+主要以四面體配合物形式存在于分子篩的表面. 300～400 nm 間的較寬峰可歸屬于Fe—O—Fe 的電子遷移，這與低聚的多核鐵簇FexOy有關(guān). 而400 nm以上的吸收峰則歸屬為Fe2O3物種［27］. 由圖可見，當Fe負載量為3.74%時，F(xiàn)e3+通常以高分散的孤立Fe（Ⅲ）及低聚的FexOy形式分布在分子篩上. 而隨著Fe 負載量的增加，更多的Fe3+以Fe2O3的形式存在于分子篩上. 這與樣品的XRD表征結(jié)果相吻合.

表3給出了負載Fe的等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子篩的比表面積和孔容數(shù)據(jù). 可以看出，隨著Fe負載量的增加，分子篩的比表面積和孔容呈下降趨勢，這與分子篩表面形成的Fe2O3有關(guān). 內(nèi)表面形成更多的Fe2O3，造成分子篩孔道堵塞，比表面積下降［34］.

Fig.9 Pyridine?IR spectra of ZSM?5?NT(a),1?Fe2O3/ZSM?5?NT(b),2?Fe2O3/ZSM?5?NT(c)and 3?Fe2O3/ZSM?5?NT(d)

用原位吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）表征技術(shù)對負載Fe前后的等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT樣品的酸中心的類型和分布進行了分析，在150 ℃進行脫附后的結(jié)果見圖9. 在1445 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Lewis酸活性中心，1545 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Br?nsted 酸活性中心，1490 cm-1處的吸收峰則是兩者協(xié)同作用的結(jié)果. 隨著Fe負載量的增加，ZSM-5表面的Lewis酸的特征吸收峰強度明顯增大，這說明Fe的引入能夠有效提高等級孔ZSM-5 分子篩催化劑表面的L 酸含量.

2.4 等級孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子篩的催化性能

由于ZSM-5分子篩對苯的芐基化反應(yīng)幾乎沒有催化活性［26］，以該反應(yīng)為探針反應(yīng)能明顯看出負載Fe對等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT中空分子篩芐基化反應(yīng)催化活性的影響. 據(jù)報道，游離的Fe3+會與芐基氯發(fā)生反應(yīng)，并將其氧化生成自由基中間體C6H5CH2·+，自由基中間體進一步反應(yīng)生成碳正離子和Fe2+. 作為正常的親電取代反應(yīng)，碳正離子可以直接與芳香烴底物反應(yīng)生成芐基化產(chǎn)物［4］.

以苯和芐基氯為底物，以不同F(xiàn)e負載量的等級孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子篩為催化劑，在催化劑質(zhì)量為20 mg，苯用量為7 mL，芐基氯用量為1 mL，反應(yīng)時間為15 min，反應(yīng)溫度為75 ℃的條件下，比較了不同F(xiàn)e負載量的ZSM-5-NT分子篩上苯與芐基氯的芐基化反應(yīng)的催化性能［圖10（A）］. 負載金屬Fe后，反應(yīng)中氯化芐的轉(zhuǎn)化率從原樣的0.12%增加至53.3%. 隨著Fe負載量的增加，芐基氯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高至99.8%，但對二苯甲烷的選擇性從86.5%降低至78.3%. 這可能是由于Fe 以Fe2O3的形式作為活性組分存在于分子篩中，能夠?qū)⒈交罨蒀6H5-H［35］，促進了其與碳正離子的反應(yīng)，從而加速了反應(yīng)的進行，并提高了芐基氯的轉(zhuǎn)化率. 而Fe的負載使分子篩上形成更多L酸性中心，也能提高芐基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率. 而另一方面，由于負載Fe后分子篩的催化活性過高，正副反應(yīng)都過于迅速，使催化劑對二苯甲烷的選擇性下降. 在文獻［36］報道的5%Fe-SBA-15 催化苯的芐基化反應(yīng)中，反應(yīng)15 min后的轉(zhuǎn)化率為63.13%，產(chǎn)物收率為52.06%. 與之相比，本文中的等級孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5分子篩在Fe的負載量為6.67%時，能達到98.3%的轉(zhuǎn)化率，最終產(chǎn)物收率高達80.2%.

以負載量為6.67%的2-Fe2O3/ZSM-5-NT分子篩為催化劑，當反應(yīng)時間為15 min時，比較了不同溫度苯與芐基氯的芐基化反應(yīng)的催化性能［圖10（B）］. 隨著反應(yīng)溫度的升高，芐基氯的轉(zhuǎn)化率從0.64%逐漸提高至99.8%，但是對二苯甲烷的選擇性卻下降至77.8%. 可見，反應(yīng)溫度對等級孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5 中空分子篩在苯和芐基氯的芐基化反應(yīng)有一定影響. 而對于制備的等級孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子篩而言，75 ℃是較為適宜的反應(yīng)溫度.

Fig.10 Conversion of benzyl choloride(X), selectivity(Y) and yield(Z) of diphenylmethane in benzylation of benzene and chlorobenzyl with different Fe contents(A)and temperatures(B)

3 結(jié)論

采用NaOH、TPAOH及其混合溶液分別對ZSM-5分子篩進行脫硅處理，得到具有不同孔道結(jié)構(gòu)的等級孔微孔-介孔ZSM-5分子篩. 其中，混合溶液處理得到的具有微孔-介孔-空腔的特殊結(jié)構(gòu)的ZSM-5-NT分子篩在大分子的烷基化反應(yīng)中催化效果最佳，使間三甲苯的芐基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高了3.8倍，對二甲苯的芐基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高了近100%. 在該類等級孔微孔-介孔ZSM-5 中空分子篩上負載金屬Fe，突破了傳統(tǒng)ZSM-5分子篩對苯的芐基化反應(yīng)的活性限制，當Fe負載量為在6.67%時，在15 min內(nèi)即可達到80.2%的高收率，本文為開發(fā)高效等級孔分子篩催化材料提供了新的研究思路.