劉 陽，張海瑞，孫增兵，姜 冰，王松濤

（1山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第四地質(zhì)大隊，山東 濰坊 261021；2山東省地礦局海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點實驗室，山東 濰坊 261021）

0 引言

自2003年以來，山東省陸續(xù)開展了陸域范圍全覆蓋的1:25萬、試點開展了多處1:5萬和多個生態(tài)區(qū)及特色農(nóng)業(yè)區(qū)的土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評價工作，取得了大量的成果[1-5]，為各級政府決策提供了科學(xué)支撐，服務(wù)了地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

地質(zhì)量調(diào)查評價和國家鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的實施，越來越多的富硒土壤被發(fā)現(xiàn)[6-9]，并實現(xiàn)了特色土地資源的開發(fā)利用[10-11]，富硒土壤成了土地質(zhì)量調(diào)查與評價工作研究的熱點。

濰坊市開展的土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評價工作，發(fā)現(xiàn)青州市有大量的富硒土壤，其主要分布在青州市西南部山區(qū)[12]，土壤質(zhì)量地球化學(xué)綜合等級大多為優(yōu)質(zhì)和良好級別，作為特色土地資源開發(fā)利用具有良好前景。但對它的進(jìn)一步研究還未開展。本次工作試圖查明研究區(qū)土壤中硒元素的特征、賦存形態(tài)及主要影響因素，以期為進(jìn)一步的開發(fā)利用提供科學(xué)支撐。

1 樣品布設(shè)、采集與分析

1.1 樣品布設(shè)

研究區(qū)范圍即前期調(diào)查發(fā)現(xiàn)的富硒土壤集中分布區(qū)，包含青州市邵莊鎮(zhèn)、益都街道、王府街道、云門山街道、廟子鎮(zhèn)、王墳鎮(zhèn)、彌河鎮(zhèn)共7個鎮(zhèn)（街道），面積926.91 km2。本次研究利用前期取得的大量數(shù)據(jù)繪制了研究區(qū)表層土壤硒元素地球化學(xué)圖，在硒含量高值區(qū)，共計布設(shè)、采集表層土壤樣品100件，采集垂直土壤剖面5條（圖1）。

1.2 樣品采集

表層土壤樣品用木鏟取樣，取樣深度0～20 cm，由3～5個子樣品等量混合為一個樣品。垂直土壤剖面采集深度為2 m，樣品用洛陽鏟按深度取樣，土壤剖面深度為0～100 cm時，每20 cm采集一個樣品；土壤剖面深度為100～200 cm時，分別按照30、30、40 cm的間隔采集樣品，共采集8件樣品。用木鏟刮除與金屬接觸部分后采集。

樣品懸掛于木質(zhì)樣品架上在避光處自然風(fēng)干。風(fēng)干后的樣品用木棍壓碎，并將雜質(zhì)剔除干凈。壓碎的樣品全部通過10目尼龍篩，過篩后樣品混勻，用“四分法”將樣品分為等量4份，對角線取樣后裝塑料瓶送檢，樣品重量不少于500 g，余樣留存。

1.3 樣品分析

分析測試工作由山東省地礦局海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點實驗室完成。樣品分析項目和分析方法見表1，樣品分析方法及質(zhì)量監(jiān)控要求執(zhí)行山東省地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《1:50000土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價技術(shù)要求》，其檢出限、報出率、合格率等均能滿足工作需要。

表1 分析項目與分析方法

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)表層土壤硒元素含量特征

對全研究區(qū)內(nèi)的4977件前期取得的表層土壤樣品分析測試結(jié)果進(jìn)行硒元素背景值統(tǒng)計，得出研究區(qū)內(nèi)表層土壤硒元素背景值為0.25 mg/kg，高于青州市表層土壤硒元素背景值為0.216 mg/kg[13]、濰坊市A層土壤硒元素均值0.16 mg/kg[14]和山東省A層土壤均值0.18 mg/kg[14]，低于本次在研究區(qū)硒元素高值區(qū)采集的100件表層土壤樣品硒含量平均值0.28 mg/kg（表2）。

表2 研究區(qū)硒元素地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計表

有效度為有效量和全量比值的百分?jǐn)?shù)。本次工作100件表層土壤樣品硒元素有效度為1.76%～14.21%，平均為5.70%。而據(jù)代杰瑞等[15]的研究表明，山東省東部地區(qū)硒元素有效度為8.77%，高于研究區(qū)的有效度，說明研究區(qū)的硒元素有效量占比相對較小，不易被植物吸收利用。

2.2 研究區(qū)表層土壤硒元素與其他指標(biāo)相關(guān)性分析

采用SPSS軟件統(tǒng)計表層土壤硒元素與其他指標(biāo)的相關(guān)性并進(jìn)行顯著性雙尾檢驗。表層土壤硒元素與其他指標(biāo)相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 表層土壤硒元素與其他指標(biāo)相關(guān)系數(shù)

土壤pH是影響硒的形態(tài)和生物有效性的一個重要因素，堿性土壤中硒以遷移性高的六價硒為主，酸性土壤則以四價硒為主[16]。鐵錳鋁等氧化物和腐殖質(zhì)對四價硒的吸附作用大于六價硒，且吸附能力隨pH升高而降低[17]。研究區(qū)pH與全量硒呈一定程度的負(fù)相關(guān)，與水溶態(tài)硒呈正相關(guān)，可能是因為隨著pH的升高，鐵錳鋁氧化物和腐殖質(zhì)的吸附能力降低，故水溶態(tài)硒增多，而水溶態(tài)硒更容易遷移，故全量硒反而表現(xiàn)出一定程度的減少。

磷、氮、有機(jī)質(zhì)與全量硒、水溶態(tài)硒的相關(guān)性在0.01水平均為正相關(guān)，這是因為研究區(qū)表層土壤中的硒多以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)的形式存在，表層土壤中的有機(jī)質(zhì)或腐殖質(zhì)吸附了大量的硒。

鎘與全量硒、水溶態(tài)硒的相關(guān)性在0.01水平顯著，為正相關(guān)。硒和鎘既是親硫元素，也是親生物元素，容易被表層土壤中的有機(jī)質(zhì)或腐殖質(zhì)吸附，故其表現(xiàn)為正相關(guān)。

全量硒與鉛、鋅、鎳、砷也具有一定的正相關(guān)性，可能與地質(zhì)背景有關(guān)，它們具有相同的成土母質(zhì)來源。而全量硒與汞具有一定的正相關(guān)性，可能與“硒-汞拮抗”機(jī)理有關(guān)[18]，硒能將汞鈍化或固定在土壤中，降低植物對汞的吸收。

2.3 研究區(qū)表層土壤硒元素形態(tài)特征

硒在土壤中的形態(tài)主要有水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)7種。由表4可見，研究區(qū)土壤硒的7種形態(tài)中，水溶態(tài)硒含量范圍為未檢出～0.005 mg/kg，平均為0.002 mg/kg，平均占比1.00%；離子交換態(tài)硒含量范圍為未檢出～0.008 mg/kg，平均為0.003 mg/kg，平均占比1.54%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒含量范圍為未檢出～0.024 mg/kg，平均為0.006 mg/kg，平均占比3.20%；腐殖酸結(jié)合態(tài)硒含量范圍為0.016～0.078 mg/kg，平均為0.042 mg/kg，平均占比21.05%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒含量范圍為未檢出～0.004 mg/kg，平均為0.0003 mg/kg，平均占比0.17%；強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒含量范圍為0.016～0.140 mg/kg，平均為0.076 mg/kg，平均占比38.22%；殘渣態(tài)硒含量范圍為0.030～0.136 mg/kg，平均為0.069 mg/kg，平均占比34.82%。各形態(tài)占比排序為：強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)＞殘渣態(tài)＞腐殖酸結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)＞水溶態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)?？梢?，研究區(qū)表層土壤硒形態(tài)以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主，其次為腐殖酸結(jié)合態(tài)硒，其他形態(tài)硒占比較小。

表4 各形態(tài)硒特征參數(shù)統(tǒng)計表

研究區(qū)水溶態(tài)硒含量均值為2 μg/kg，低于中國土壤水溶態(tài)硒的均值10 μg/kg[19]。譚見安[20]按照土壤水溶態(tài)硒的含量，將其劃分為缺乏(＜3 μg/kg)、邊緣(3～6 μg/kg)、中等(6～8 μg/kg)、高硒(8～20 μg/kg)和硒中毒(≥20 μg/kg)5個等級，研究區(qū)以水溶態(tài)硒含量劃分，其等級多為缺乏和邊緣級別，說明研究區(qū)表層土壤中的水溶態(tài)硒含量相對較低，研究區(qū)土壤中的硒元素難以被植物吸收利用。

ROSENFELD等[21]認(rèn)為有機(jī)態(tài)硒平均可占土壤全量硒的30%左右，何振立等[22]研究得出中國幾種土壤中有機(jī)態(tài)硒占全量硒比例的變幅為3.46%～59.86%，平均值為28.42%。研究區(qū)有機(jī)態(tài)硒包含強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和腐殖酸結(jié)合態(tài)硒，所占全量硒比例的平均值為59.27%，明顯偏高。說明研究區(qū)硒的富集與有機(jī)質(zhì)關(guān)系非常密切。

土壤理化性質(zhì)也影響土壤中硒的含量和形態(tài)。各形態(tài)硒與有機(jī)質(zhì)、pH、全量硒相關(guān)系數(shù)見表5?？梢钥闯?，各形態(tài)硒與全量硒多呈正相關(guān)關(guān)系，只有鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒與全量硒相關(guān)性不大。有機(jī)質(zhì)與水溶態(tài)硒、腐殖酸結(jié)合態(tài)硒、殘渣態(tài)硒呈正相關(guān)關(guān)系，這可能與表層土壤中有機(jī)質(zhì)或腐殖質(zhì)的吸附性有關(guān)。只有離子交換態(tài)硒和碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒與pH呈正相關(guān)關(guān)系，這是因為鐵錳鋁等氧化物和腐殖質(zhì)對硒的吸附能力隨pH升高而降低和碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒更容易在堿性環(huán)境下存在。

表5 各形態(tài)硒與全量硒、有機(jī)質(zhì)、pH相關(guān)系數(shù)

2.4 研究區(qū)硒元素的垂直分布特征

本次工作共采集5個土壤垂直剖面樣品，其中P2和P3剖面土層較薄，P2剖面深80 cm，共4件樣品；P3剖面深160 cm，共7件樣品；其余剖面深度皆為2 m，每條剖面8件樣品。硒元素含量和深度的關(guān)系見圖2，研究區(qū)土壤硒含量分布為上高下低的表聚型，在地表含量較高，越往下含量越少，生物積累作用大于淋溶作用[23]。研究區(qū)表層土壤有機(jī)質(zhì)含量也是上高下低的表聚型，見圖3，且硒與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)系數(shù)為0.810(P＜0.01)，表現(xiàn)為強(qiáng)正相關(guān)。羅思亮等[24]對廣東省臺山市西北部的土壤硒垂直剖面研究認(rèn)為，植物將分散的硒選擇性吸收后富集在根系土和植物體內(nèi)，植物腐敗后又累積到表層土壤中。研究區(qū)表層土壤中的有機(jī)態(tài)硒明顯偏高，就是因為表層土壤中的有機(jī)質(zhì)對硒的吸附和固定，形成了大量有機(jī)態(tài)硒，造成了硒在垂向上呈上高下低的表聚型分布[25-26]。

圖2 硒元素含量與深度關(guān)系圖

圖3 有機(jī)質(zhì)含量與深度關(guān)系圖

2.5 研究區(qū)富硒土壤的開發(fā)利用

本次采集的100件表層土壤樣品主要采集于耕地和園地，耕地和園地是人類賴以生存的基本資源，作物收獲主要來源于耕地和園地，在富硒特色土地資源開發(fā)應(yīng)用方面，評價耕地和園地更具有實際意義。100件表層土壤樣品中發(fā)現(xiàn)達(dá)到中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《天然富硒土地劃定與標(biāo)識》(DD2019—10)富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)的有41件樣品，占比41%（圖4），邵莊鎮(zhèn)中南部和王府街道西北部達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)的樣品硒含量較高、數(shù)量較多且集中，具有潛在的開發(fā)利用價值。

圖4 富硒樣品分布圖

研究區(qū)富硒土壤開發(fā)利用面臨的主要問題是表層土壤中易被植物吸收的水溶態(tài)硒含量較低（占總硒比例為1.000%）。但研究區(qū)表層土壤有機(jī)態(tài)硒（強(qiáng)有機(jī)態(tài)和腐殖酸態(tài)組成，所占總硒比例為59.270%）含量較高，有機(jī)態(tài)硒又分為大分子量的胡敏酸固定的硒和小分子量的富里酸固定的硒兩種亞形態(tài)。富里酸性質(zhì)活潑，易隨土壤理化性質(zhì)變化而釋放所固定的元素，這部分硒也具有生物有效性；而胡敏酸態(tài)硒較難被植物利用，作為硒儲備庫只有通過表生地球化學(xué)作用使有機(jī)態(tài)礦化形成硒酸鹽和亞硒酸鹽，才能被植物吸收利用[27]。因此，怎樣活化研究區(qū)的有機(jī)態(tài)硒成為本區(qū)富硒土壤能否有效利用的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

（1）本次在研究區(qū)的硒元素高值區(qū)采集的表層土壤樣品平均值為0.28 mg/kg，高于全研究區(qū)表層土壤背景值、青州市表層土壤背景值、濰坊市A層土壤均值和山東省A層土壤均值。但其有效度與山東省東部地區(qū)相比更小，更不易被植物吸收利用。

（2）研究區(qū)pH與全量硒呈一定程度的負(fù)相關(guān)，與水溶態(tài)硒呈正相關(guān)，磷、氮、有機(jī)質(zhì)、鎘與全量硒、水溶態(tài)硒呈正相關(guān)，全量硒與鉛、鋅、鎳、砷、汞也具有一定的正相關(guān)性。

（3）研究區(qū)表層土壤硒形態(tài)以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主，各形態(tài)硒與全量硒多呈正相關(guān)關(guān)系。按照水溶態(tài)硒含量等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)表層土壤多為缺乏和邊緣級別。

（4）研究區(qū)硒的富集與有機(jī)質(zhì)關(guān)系非常密切，垂向上表現(xiàn)為上高下低的表聚型。

（5）邵莊鎮(zhèn)中南部和王府街道西北部達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)的樣品硒含量較高、數(shù)量較多且集中，具有潛在的開發(fā)利用價值。