楊水蘭，徐 杰，陳創(chuàng)前

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

中國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，決定了在未來(lái)較長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，煤炭仍居能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)地位[1]。隨著低硫煤儲(chǔ)量的逐漸減少，高硫煤的利用已成為必然趨勢(shì)，但高硫煤的硫分大，直接利用會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此只有解決高硫煤的燃前脫硫問(wèn)題，才能從根本上達(dá)到環(huán)境保護(hù)以及提高煤炭的利用率和經(jīng)濟(jì)效益的目的[2-3]。

目前高硫煤燃前脫硫的方法有化學(xué)脫硫、物理脫硫和生物脫硫法。傳統(tǒng)的物理方法簡(jiǎn)單、成本低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但脫硫效果較差，幾乎無(wú)法脫除煤炭中的有機(jī)硫?；瘜W(xué)法因?yàn)樾枰脧?qiáng)堿、強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑等化學(xué)試劑，且條件多為高溫高壓，操作環(huán)境往往較為苛刻，對(duì)設(shè)備及操作有很高的要求，甚至?xí)?duì)煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞，所以盡管化學(xué)法能克服物理法脫硫不徹底的缺點(diǎn)，但其局限性也非常明顯。生物脫硫具有能耗低、成本低且不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面明顯較其他工藝技術(shù)有優(yōu)勢(shì)，不僅與當(dāng)今社會(huì)清潔、高效、安全的能源開(kāi)發(fā)理念相吻合，而且符合目前的能源可持續(xù)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀[4]。但由于煤種繁多，煤的結(jié)構(gòu)差異很大，造成煤中硫的賦存狀態(tài)各不相同，因此生物脫硫仍需大量的實(shí)驗(yàn)工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

筆者利用茫崖諾卡氏菌、格爾木馬賽菌、惡臭假單胞菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)分別獲得優(yōu)勢(shì)菌種及優(yōu)勢(shì)菌種對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤脫硫的最佳工藝條件，并通過(guò)響應(yīng)曲面法對(duì)優(yōu)勢(shì)菌種脫除云南補(bǔ)木嘎高硫煤硫分的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以獲得脫硫率與工藝條件取值之間的關(guān)系模型方程，對(duì)脫硫產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜、X射線衍射及熱重分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)煤樣采用陜西省一八六煤田地質(zhì)有限公司提供的云南補(bǔ)木嘎高硫煤(YN)，來(lái)自于云南富源縣補(bǔ)木嘎2#礦井22號(hào)煤層。破碎、研磨、篩分，獲得如下幾個(gè)粒度級(jí)煤樣：-0.075，0.075～0.125，0.125～0.5，0.5～0.63，0.63～0.85 mm。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 212—2008，GB/T 19227—2008，GB/T 214—2007和GB/T 476—2008)對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣工業(yè)分析及元素分析

1.2 菌種活化

實(shí)驗(yàn)所用茫崖諾卡氏菌、格爾木馬賽菌、惡臭假單胞菌均購(gòu)買于中國(guó)工業(yè)微生物菌種保藏管理中心(CICC)，菌種保藏編號(hào)分別為CICC 11046，CICC 24458和CICC 21906。3種細(xì)菌分別以供貨方所提供的方法進(jìn)行3代培養(yǎng)，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 培養(yǎng)基配制

實(shí)驗(yàn)所用3種細(xì)菌培養(yǎng)基成分見(jiàn)表2。將配制的培養(yǎng)基用立式壓力蒸汽滅菌鍋(BL-50A)在1×105Pa下滅菌15 min備用。

表2 培養(yǎng)基成分

1.4 煤的微生物脫硫?qū)嶒?yàn)

1.4.1 單因素實(shí)驗(yàn)

用3種細(xì)菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤進(jìn)行單因素脫硫?qū)嶒?yàn)，篩選出高硫煤對(duì)應(yīng)的脫硫優(yōu)勢(shì)菌株，分別研究煤樣粒度、接種量、煤漿濃度、培養(yǎng)基pH值、培養(yǎng)溫度和脫硫時(shí)間對(duì)細(xì)菌脫硫率的影響。

在接種微生物之前將裝有煤樣的錐形瓶，用立式壓力蒸汽滅菌鍋滅菌。培養(yǎng)箱的振蕩速率均穩(wěn)定在160 r/min。對(duì)于每個(gè)優(yōu)化階段，培養(yǎng)時(shí)間結(jié)束，離心分離，蒸餾水洗滌得到精煤。精煤在45℃下干燥24 h，利用庫(kù)侖定硫儀對(duì)進(jìn)行含硫量的測(cè)定。

1.4.2 正交實(shí)驗(yàn)

依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用L16(44)正交設(shè)計(jì)表，對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤所對(duì)應(yīng)的優(yōu)勢(shì)菌株的脫硫工藝條件進(jìn)行四因素四水平的正交設(shè)計(jì)，具體見(jiàn)表3和表4。分別配制50 mL液體培養(yǎng)基，121 ℃滅菌15 min，按正交設(shè)計(jì)表加入菌液和已滅菌的煤樣，置于30 ℃，160 r/min恒溫?fù)u床進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，相同實(shí)驗(yàn)設(shè)置2組。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表4 茫崖諾卡氏菌對(duì)高硫煤脫硫的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.4.3 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

依據(jù)單因素及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Box-Behnken設(shè)計(jì)方法，選擇3個(gè)顯著性因素作為自變量，優(yōu)勢(shì)菌株對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤的脫硫率作為響應(yīng)值，并在每種因素的最大響應(yīng)區(qū)域內(nèi)選取3個(gè)合適的水平，用Design Expert 8.0軟件設(shè)計(jì)出響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，以獲得在考慮各因素相互影響的情況下，響應(yīng)值(脫硫率)與工藝條件取值之間的關(guān)系模型方程。

1.5 脫硫率的測(cè)定和計(jì)算

1.5.1 全硫的測(cè)定及脫硫率的計(jì)算

根據(jù)精煤含硫量的測(cè)定結(jié)果，按照文獻(xiàn)[5-7]報(bào)道方法計(jì)算脫硫率。

η=(S0，原-S0，精)/S0，原

(1)

式中η為微生物全硫脫硫率，%；S0，原為原煤中全硫含量，%；S0，精為精煤(微生物脫硫后的煤樣)中全硫含量，%。

1.5.2 形態(tài)硫的測(cè)定

稱取空氣干燥煤樣500 g，利用WS-S400自動(dòng)測(cè)硫儀進(jìn)行硫含量的測(cè)定。有機(jī)硫的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

So，ad=St，ad-(Ss，ad+Sp，ad)

(2)

式中So，ad為空氣干燥煤樣中有機(jī)硫含量，%；St，ad為空氣干燥煤樣中全硫含量，%；Ss，ad為空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫含量，%；Sp，ad為空氣干燥煤樣中硫化鐵硫含量，%。

1.6 溶煤產(chǎn)物的分析

Perkin Elmer GX型紅外光譜儀，采用KBr壓片法，將干燥后的煤樣2 mg與200～400 mg干燥的KBr混合研磨壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

利用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)對(duì)原煤、優(yōu)勢(shì)菌種脫硫后的精煤進(jìn)行檢測(cè)分析。衍射實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，掃描速度為2°/min，掃描范圍為10°～80°，衍射源為Cu Kα，工作電壓和電流分別為40 kV，200 mA。

利用熱重分析儀(TG-DSCI HT)對(duì)原煤、優(yōu)勢(shì)菌種脫硫后精煤進(jìn)行熱重分析，溫度范圍為室溫至800 ℃，高純度氮?dú)夥諊?，升溫速率?5 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素對(duì)脫硫率的影響

2.1.1 煤樣粒度對(duì)脫硫率的影響

煤樣粒度對(duì)3種細(xì)菌脫硫率的影響如圖1(a)所示。從圖1(a)可以看出，6種細(xì)菌對(duì)粒度為0.075～0.125 mm的煤樣脫硫效果最佳，其中茫崖諾卡氏菌和惡臭假單胞菌對(duì)該粒徑的高硫煤的脫硫效果較好，脫硫率分別可達(dá)49.34%，45.63%。且隨著煤樣粒徑增大，脫硫效果逐漸降低。原因是對(duì)一定量的煤而言，粒度越小，表面積越大，從而與菌體的接觸面越大，細(xì)菌脫硫就越容易進(jìn)行。但當(dāng)煤樣粒度過(guò)小，脫硫時(shí)小粒徑煤樣容易團(tuán)聚，也會(huì)影響細(xì)菌與煤樣的充分接觸，從而影響脫硫效果[8]。

2.1.2 接種量對(duì)脫硫率的影響

接種量對(duì)3種細(xì)菌脫硫率的影響如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出，茫崖諾卡氏菌和惡臭假單胞菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤脫硫的效果最佳，其中茫崖諾卡氏菌的接種量由15 mL增加到20 mL，其脫硫率由49.34%上升至58.75%，而惡臭假單胞菌的接種量由10 mL增加到15 mL，其脫硫率由34.89%上升至45.63%，隨著接種量繼續(xù)增大，細(xì)菌對(duì)高硫煤的脫硫效果下降，原因是：①這3種細(xì)菌均為好氧菌，接種量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致培養(yǎng)基溶解氧減少，影響細(xì)菌的生長(zhǎng)；②在固定的培養(yǎng)基成分條件下，細(xì)菌不會(huì)無(wú)限增長(zhǎng)，因此對(duì)煤中無(wú)機(jī)硫的氧化也是有限的[9]。

2.1.3 煤漿濃度對(duì)脫硫率的影響

煤漿濃度對(duì)3種細(xì)菌脫硫率的影響如圖1(c)所示。從圖1(c)可以看出，茫崖諾卡氏菌在煤漿濃度為0.5 g/50 mL時(shí)，脫硫率為58.75%；格爾木馬賽菌、惡臭假單胞菌均在煤漿濃度為0.4 g/50 mL時(shí)，脫硫率分別為40.17%，53.42%。3種細(xì)菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤的脫硫率受低濃度煤漿的影響較小，隨著煤漿濃度升高時(shí)，脫硫率隨之增加，但當(dāng)煤漿濃度超過(guò)0.4 g/50 mL(或0.5 g/50 mL)時(shí)，脫硫率下降。原因可能是[10]：①由于煤漿質(zhì)量濃度過(guò)大，微生物對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境的適應(yīng)性變差，生長(zhǎng)繁殖受到限制；②從煤的表面析出的一些物質(zhì)也有可能阻礙微生物的生長(zhǎng)；③熱量傳遞和質(zhì)量傳遞的效率不高導(dǎo)致粒度為0.075～0.125 mm的煤樣與菌液的充分混合存在困難。

2.1.4 培養(yǎng)基pH值對(duì)脫硫率的影響

培養(yǎng)基pH對(duì)3種細(xì)菌脫硫率的影響如圖1(d)所示。從圖1(d)可以看出，這3種細(xì)菌均在pH為7.0時(shí)的脫硫效果最好，相關(guān)研究表明[11-12]，當(dāng)pH值升高時(shí)，煤中的黃鐵礦硫在溶解過(guò)程中將產(chǎn)生較多的黃鉀鐵礬，不僅會(huì)影響細(xì)菌的生長(zhǎng)，同時(shí)該沉淀會(huì)包裹煤粒阻礙細(xì)菌與煤粉的進(jìn)一步接觸，這也充分說(shuō)明這3種細(xì)菌在中性條件下會(huì)促進(jìn)高硫煤中硫分的脫除。

2.1.5 培養(yǎng)溫度對(duì)脫硫率的影響

培養(yǎng)溫度對(duì)3種細(xì)菌脫除硫率的影響如圖1(e)所示。從圖1(e)可以看出，在所選溫度范圍內(nèi)，茫崖諾卡氏菌和惡臭假單胞菌均在溫度為28 ℃時(shí)的脫硫率最大，分別為69.76%，55.38%，而格爾木馬賽菌在溫度為30 ℃時(shí)對(duì)高硫煤具有較好的脫硫效果；隨溫度升高，3種細(xì)菌的脫硫率呈先增后降的變化趨勢(shì)，這是由于微生物脫硫主要是細(xì)菌中酶的作用[13]，常溫時(shí)，細(xì)菌生長(zhǎng)量處于較低水平，酶的含量低，其活性也較低，隨著溫度升高，酶的含量增加且活性逐漸恢復(fù)，在25～30 ℃范圍內(nèi)，細(xì)菌生長(zhǎng)量能達(dá)到最大且酶活性較高，此時(shí)脫硫率最大；但隨著溫度繼續(xù)升高時(shí)，酶由于空間結(jié)構(gòu)的破壞而活性降低甚至失活，且這種失活是不可逆的，嚴(yán)重影響細(xì)菌的正常繁殖，故高溫時(shí)3種細(xì)菌的脫硫率明顯下降。

2.1.6 脫硫時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

脫硫時(shí)間對(duì)3種細(xì)菌脫硫率的影響如圖1(f)所示。從圖1(f)可看出，茫崖諾卡氏菌、格爾木馬賽菌均在脫硫時(shí)間為14 d時(shí)，對(duì)高硫煤的脫硫效果最佳，惡臭假單胞菌的最佳脫硫時(shí)間為10 d；不同菌株對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力不同，分泌活性物質(zhì)的時(shí)間與分泌物的量也不同，這就使得細(xì)菌對(duì)高硫煤的脫硫時(shí)間不同；隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率趨于平穩(wěn)，原因有可能是菌株在培養(yǎng)時(shí)間為14 d(或10 d)時(shí)酶的活性最高，說(shuō)明菌株能夠利用煤中的硫分為能源進(jìn)行新陳代謝，開(kāi)始階段較快的脫硫速度體現(xiàn)生物酶的高效性和專一性，反應(yīng)趨于穩(wěn)定可能是脫硫產(chǎn)物反饋抑制作用的結(jié)果[14]。

圖1 6種因素對(duì)脫硫率的影響Fig.1 Effects of six factors on desulfurization rate

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)的均值響應(yīng)見(jiàn)表5，由表5可知4種因素的極差Δ分別為28.50，14.40，8.91和3.48，結(jié)果表明在選定的實(shí)驗(yàn)條件區(qū)間中，各因素對(duì)茫崖諾卡氏菌脫除云南補(bǔ)木嘎高硫煤硫分影響的主次順序?yàn)锳>B>C>D，即：煤樣粒度>接種量>煤漿濃度>培養(yǎng)基pH。從方差分析表6中也可以看出，煤樣粒度在茫崖諾卡氏菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤脫硫過(guò)程中產(chǎn)生顯著性影響。并且從圖2可以看出茫崖諾卡氏菌脫硫的最優(yōu)工藝參數(shù)組合為A2B3C3D4，即煤樣粒度0.075～0.125 mm，接種量20 mL，煤漿濃度0.5 g/50 mL，培養(yǎng)基pH為8；將上述最優(yōu)工藝參數(shù)組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可得茫崖諾卡氏菌在該工藝條件下對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤的脫硫率為70.18%。根據(jù)城市用煤指標(biāo)DB61/283—2016[15]，脫硫后的精煤硫含量為1.02%，小于1.2%，滿足陜西省丙類城市的燃煤要求。

圖2 茫崖諾卡氏菌脫硫的主效應(yīng)Fig.2 Main effects plot of desulfurization by Nocardia mangyaensis

表5 茫崖諾卡氏菌脫硫的均值響應(yīng)

表6 茫崖諾卡氏菌脫硫的方差分析

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

茫崖諾卡氏菌對(duì)高硫煤脫硫的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表7，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表8。根據(jù)表8數(shù)據(jù)，利用Design Expert 8.0軟件進(jìn)行分析，得出脫硫率與各因素之間多種模型的方差分析，見(jiàn)表9。經(jīng)對(duì)比Pr>F結(jié)果，最終選擇最適合的模型為二次方程。

表7 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平

表8 茫崖諾卡氏菌對(duì)高硫煤脫硫的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表9 各種模型方差分析比較

回歸模型方差分析見(jiàn)表10，系數(shù)估計(jì)見(jiàn)表11。由表10可知，模型相關(guān)性系數(shù)R2=99.93%，Pr<0.000 1，表明該模型顯著，回歸方程擬合良好，可用于茫崖諾卡氏菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤脫硫條件的優(yōu)化。由表11可知，因素A(煤樣粒度)、B(接種量)和C(煤漿濃度)對(duì)脫硫率的影響均高度顯著(Pr<0.01)。模型的二次項(xiàng)中A2，B2和C2對(duì)脫硫率的影響都高度顯著(Pr<0.01)。在各因素的相互影響中，AB和AC均對(duì)脫硫率的影響不顯著(Pr>0.05)表明煤樣粒度均與接種量、煤漿濃度之間沒(méi)有明顯的影響關(guān)系；BC對(duì)脫硫率的影響高度顯著(Pr<0.01)，即煤漿濃度對(duì)接種量影響高度顯著，濃度較大的煤漿環(huán)境會(huì)抑制菌生長(zhǎng)和繁殖。通過(guò)Design Expert 8.0軟件分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果并擬合出脫硫率與工藝參數(shù)之間的預(yù)測(cè)模型方程為：η=-183.35+145.60A+8.96B+531.08C+0.018AB-7.88AC+3.54BC-242.81A2-0.25B2-584.69C2。根據(jù)模型方程繪制等高線和3D響應(yīng)面，結(jié)果如圖3～5所示。

表10 回歸模型的方差分析

表11 編碼后的回歸方程顯著性檢驗(yàn)

圖3 煤樣粒度與接種量相互作用的等高線和響應(yīng)面Fig.3 Response surface and contour of the interaction between coal granularity and inoculum amount

2.4 細(xì)菌脫硫前后煤樣中形態(tài)硫變化及工業(yè)分析

分別對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤進(jìn)行形態(tài)硫分析及工業(yè)分析。其中煤樣中形態(tài)硫依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T215—2003方法進(jìn)行測(cè)定，有機(jī)硫的計(jì)算公式參照公式2，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表12。

圖4 煤樣粒度與煤漿濃度相互作用的等高線和響應(yīng)面Fig.4 Response surface and contour of the interaction between coal granularity and coal slurry concentration

圖5 接種量與煤漿濃度相互作用的等高線和響應(yīng)面Fig.5 Response surface and contour of the interactionbetween inoculum amount and coal slurry concentration

表12 茫崖諾卡氏菌脫硫前煤樣的煤質(zhì)特征比較

由表12可知，云南補(bǔ)木嘎高硫煤中全硫含量為3.43%，其中有機(jī)硫的含量為1.26%，無(wú)機(jī)硫中硫化鐵的含量為1.32%，硫酸鹽的含量為0.85%。茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤中全硫含量為1.02%，其中有機(jī)硫含量為0.24%，無(wú)機(jī)硫中的硫化鐵和硫酸鹽含量分別為0.15%和0.63%。結(jié)果表明茫崖諾卡氏菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤中無(wú)機(jī)硫中的硫化鐵硫的脫除效果顯著。通過(guò)對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤進(jìn)行工業(yè)分析及發(fā)熱量測(cè)定可知，云南補(bǔ)木嘎高硫煤經(jīng)過(guò)茫崖諾卡氏菌處理后，水分和灰分均下降，揮發(fā)分和發(fā)熱量均升高，表明茫崖諾卡氏菌脫除云南補(bǔ)木嘎高硫煤中的硫分會(huì)有利于煤樣充分燃燒。

2.5 紅外光譜分析

圖6 云南補(bǔ)木嘎高硫煤及經(jīng)過(guò)茫崖諾卡氏菌脫硫后精煤的紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum of Bumuga high sulfur coal in Yunnan and clean coal after desulfurized by Nocardia mangyaensis

2.6 X射線衍射分析

脫硫前后云南補(bǔ)木嘎高硫煤的XRD圖譜如圖7所示。從圖7可以看出，原煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣均存在礦物相，如高嶺石、石英和黃鐵礦雜質(zhì)。原煤經(jīng)茫崖諾卡氏菌處理后，這些峰的強(qiáng)度降低。除此之外，在原煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣中也觀察到少量的石英峰，并且黃鐵礦峰在細(xì)菌處理后完全消失，表明黃鐵礦硫主要受到細(xì)菌的攻擊。該研究結(jié)果與國(guó)外學(xué)者得到的結(jié)果類似，其中PAUL等在鑒定土耳其煤的礦物學(xué)相時(shí)，發(fā)現(xiàn)粘土和碳酸鹽礦物是土耳其煤的主要礦物相[17]。同樣，MISHRA等發(fā)現(xiàn)土耳其高硫煤中也存在黃鐵礦和高嶺土。由此證明微生物的作用導(dǎo)致煤基質(zhì)的變形，從而導(dǎo)致煤中硫的去除[18]。

圖7 脫硫前后云南補(bǔ)木嘎高硫煤的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of Bumuga high sulfur coal in Yunnan before and after desulfurization

2.7 熱重分析

云南補(bǔ)木嘎高硫煤的熱失重特征參數(shù)見(jiàn)表13。云南補(bǔ)木嘎原煤及優(yōu)勢(shì)菌種茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣的TG-DTG曲線如圖8～9所示。

圖8 云南補(bǔ)木嘎原煤的TG-DTG曲線Fig. 8 TG-DTG curves of Bumuga raw coal in Yunnan

表13 云南補(bǔ)木嘎煤樣的熱失重特征參數(shù)

表中精煤*為茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣。

圖9 茫崖諾卡氏菌脫硫后煤樣的TG-DTG曲線Fig.9 TG-DTG curves of clean coal desulfurized by Nocardia mangyaensis

由表13可知云南補(bǔ)木嘎原煤及優(yōu)勢(shì)菌種茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤的重量變化在溫度的影響下表現(xiàn)出一定規(guī)律性，各煤樣具有相同的熱失重趨勢(shì)，大致分為3個(gè)熱失重階段，第1階段主要為吸附水和吸附氣體(CH4，CO2，N2)脫除，100 ℃之前主要是以物理吸附為主的體相水和毛細(xì)水(煤顆粒表面和大孔中的水分)脫除，100 ℃之后主要脫除多層水和單層水(吸附或凝聚在煤顆粒內(nèi)部的中孔或微孔中的水分)；第2階段的失重主要受煤熱解影響，該階段煤發(fā)生較為劇烈的化學(xué)反應(yīng)，是煤的主要熱解反應(yīng)階段，煤的熱解分為裂解和縮聚2個(gè)步驟，隨著煤的軟化，物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，大量揮發(fā)分氣體析出(氣態(tài)烴、CO2和CO)，并有焦油產(chǎn)生，煤變成半焦[19]；第3階段在第2階段反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)生半焦的二次熱解，揮發(fā)分主要為多種烴類氣體、元素H及C的氧化物[20]。通過(guò)對(duì)原煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤熱失重曲線的比較，發(fā)現(xiàn)原煤在第1階段的失重變化不大，而在第2階段的熱失重則有較大幅度上升。且茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤在第2階段的主峰溫度均降低，不僅證明茫崖諾卡氏菌具有較好的脫硫效果，還說(shuō)明原煤中硫分的脫除有利于煤樣充分燃燒，從而煤樣熱值升高?？偸е芈史从趁旱姆€(wěn)定性。從表13可知茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤總失重率大于原煤，這一結(jié)果表明，經(jīng)微生物脫硫后的煤樣結(jié)構(gòu)變得松散，熱穩(wěn)定性降低。

3 結(jié) 論

1)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明3種細(xì)菌對(duì)粒度為0.075～0.125 mm的煤樣脫硫效果最佳，接種量、煤漿濃度、培養(yǎng)基pH，培養(yǎng)溫度、脫硫時(shí)間在一定范圍內(nèi)存在3種細(xì)菌對(duì)煤樣脫硫效果最好的點(diǎn)或區(qū)間。篩選出對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤脫硫效果最佳的優(yōu)勢(shì)菌種茫崖諾卡氏菌。

2)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明茫崖諾卡氏菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤脫硫的最佳工藝條件為：煤樣粒度0.075～0.125 mm，接種量20 mL，煤漿濃度0.5 g/50 mL，培養(yǎng)基pH為8，培養(yǎng)溫度28 ℃，脫硫時(shí)間14 d，在該條件下對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤的脫硫率為70.18%。

3)響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定茫崖諾卡氏菌對(duì)云南補(bǔ)木嘎高硫煤的脫硫率與工藝參數(shù)之間的預(yù)測(cè)模型方程為：η=-183.35+145.60A+8.96B+531.08C+0.018AB-7.88AC+3.54BC-242.81A2-0.25B2-584.69C2。

4)云南補(bǔ)木嘎原煤經(jīng)過(guò)微生物處理后，水分和灰分均下降，揮發(fā)分均升高；微生物對(duì)原煤發(fā)熱量雖影響不大，但精煤的發(fā)熱量均比原煤高。紅外光譜分析表明，茫崖諾卡氏菌在脫硫過(guò)程中攻擊煤中的C-S鍵；X射線衍射分析表明，云南補(bǔ)木嘎原煤及茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣均存在礦物相，如高嶺石、白云母、石英和黃鐵礦雜質(zhì)，且原煤經(jīng)微生物處理后，這些峰的強(qiáng)度均降低；熱重分析表明，原煤中硫分的脫除有利于煤樣的充分燃燒，從而煤樣熱值升高。基于文獻(xiàn)的報(bào)道和實(shí)驗(yàn)研究，大部分的低階煤容易被微生物降解，因此，利用微生物去除低階煤中高硫煤的硫分將具有較高的應(yīng)用價(jià)值。