陳兵 徐夢林 房啟超 王香增

西安石油大學(xué)機械工程學(xué)院

作為碳捕獲、利用和儲存(carbon capture, utilization, and storage, CCUS)技術(shù)實現(xiàn)的必要環(huán)節(jié)，CO2管道輸送在CCUS技術(shù)中發(fā)揮著重要的作用。管道輸送是輸送CO2最常用、最經(jīng)濟的方法，且超臨界CO2是最經(jīng)濟的輸送相態(tài)，原因在于其具備高密度、低黏度等特性[1-4]。然而輸送管網(wǎng)在運行過程中會存在檢修和泄放等情況，此時,管網(wǎng)就需要停輸再啟動操作。含雜質(zhì)CO2的相態(tài)特征會隨著停輸再啟動操作而發(fā)生變化，從而影響管內(nèi)CO2水合物生成特性及雜質(zhì)水的狀態(tài)，產(chǎn)生管內(nèi)腐蝕環(huán)境，造成固液兩相流、閥門堵塞和管壁沖蝕等安全性問題[5-10]。

1 CO2水合物分析

1.1 含雜質(zhì)CO2相態(tài)

氣源品質(zhì)的研究是CO2管道輸送的基礎(chǔ)，延長油田一期CCUS項目所捕集的CO2摩爾分數(shù)高達98.804 2%以上；而雜質(zhì)的存在會影響管道的輸送能力和安全性。因此，該項目對雜質(zhì)的含量有嚴格的控制[14]。本研究所參考的CO2氣源來自榆林能源化工廠低溫甲醇洗單元排放的高濃度CO2，具體的流體組成如表1所列。

表1 流體組成%組分摩爾分數(shù)CO298.804 2CO0.767 5H20.043 5N20.330 5CH40.013 5Ar0.003 3CH3OH0.005 3H2S0.010 9H2O0.021 3

為掌握含雜質(zhì)CO2物性和輸運特性，選用目前工程實際及相關(guān)標準中推薦的，且能夠提供與GERG 2008相近計算精度的立方型狀態(tài)方程Peng-Robinson(PR)進行研究[15-16]。采用PR方程對表1的含雜質(zhì)CO2的PVT性質(zhì)展開模擬計算，得到的相態(tài)特性如圖1所示。

由圖1可知，含雜質(zhì)CO2臨界溫度和壓力均與純CO2有所差別，且在雜質(zhì)組分的影響下，CO2兩相共存區(qū)在氣液相界面處形成，氣液兩相流動現(xiàn)象會出現(xiàn)在超臨界CO2輸送過程中，引發(fā)雜質(zhì)水凝析生成水合物的危險。因此，輸送過程中要對溫壓等參數(shù)進行嚴格控制，確保CO2的輸送安全。

1.2 含雜質(zhì)CO2水合物

水合物是一種由水分子作為主體并將少量客體氣體分子包絡(luò)其中的籠型晶格。CO2水合物是主要由46個水分子構(gòu)成的SI型水合物，容易在管道輸送過程中生成，且雜質(zhì)氣體可以充當(dāng)水合物客體，對水合物的生成條件產(chǎn)生影響[17-18]。

為了研究CO2水合物，首先要確定CO2水合物的相平衡，即可以使CO2水合物穩(wěn)定存在的溫壓條件。通過相平衡理論和Langmuir吸附理論的Van der Waals-Platteeuw水合物相平衡模型，可以確定含雜質(zhì)CO2水合物的相平衡[19]。

用式(1)表示水合物生成過程的能量平衡：

μH-μα=(μH-μβ)+(μβ-μα)

(1)

式中：μ為分子化學(xué)勢；α為純水；β為水合物空晶格；H為水合物充滿的晶格。

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在式(1)中，空水合物晶格填充過程的化學(xué)勢能可由式(2)進行計算：

(2)

式中：T為熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)，R=8.314 3 kJ/(kmol·K);vi為水合物中的空腔數(shù)量；NCAV為每單位水合物晶格中的空腔數(shù)，個；N為進入水合物晶格空腔中的組分數(shù)；YKi為對應(yīng)組分進入晶格的概率值。

通過化學(xué)勢差計算式(3)來推導(dǎo)出計算式(4)，對純水結(jié)晶形成水合物晶格的過程表示如下：

(3)

(4)

式中：p為壓力，MPa；ΔH為摩爾焓差值，J/mol；ΔV為摩爾體積差值，cm3/mol；T0為化學(xué)勢能已知的溫度參數(shù)，K；p0為化學(xué)勢能已知的壓力參數(shù)，MPa。

水合物晶體與自由水的化學(xué)勢差值μH-μα可以用來確定CO2水合物是否相平衡。沒有水合物生成時，表明該差值大于零；有水合物生成時，表明該差值小于零；水合物相平衡處于臨界狀態(tài)時，表明該差值為零。計算得到的含雜質(zhì)CO2水合物相平衡曲線如圖2所示。

由圖2可知，含雜質(zhì)CO2水合物相平衡曲線與純CO2水合物相平衡曲線接近，水合物生成溫度在高壓狀態(tài)下略大于文獻中純CO2水合物溫度[20-21]。這可能是由于在較高溫度下含雜質(zhì)CO2的黏度下降，以滿足含雜質(zhì)CO2水合物所需更高的水合物生成動力需求。由此可判定，在含雜質(zhì)CO2管道輸送中，處于CO2水合物生成區(qū)段的輸送參數(shù)范圍將會更廣，不利于管網(wǎng)安全輸送。

2 超臨界含雜質(zhì)CO2輸送管網(wǎng)模型

管網(wǎng)流動計算遵循流體力學(xué)中質(zhì)量守恒、動量守恒、能量守恒三大守恒基本方程[22]，在模擬研究中是極為關(guān)鍵的。在OLGA軟件中，將長輸管線簡化為一維計算模型進行多相態(tài)守恒計算。

本研究的輸送流程及管道規(guī)格參數(shù)分別見圖3和表2。增壓后的CO2經(jīng)過榆能化首站，其中每年有36×104t CO2通過輸送距離為42 km的管線L11輸送至喬家洼地區(qū)，每年有5×104t CO2在喬家洼區(qū)塊注入。

基于圖3和表2中的參數(shù)，利用OLGA建立如圖4所示的管網(wǎng)模型，含壓力入口節(jié)點、中間節(jié)點、質(zhì)量出口節(jié)點及管線等部分。其中，代表喬家洼分輸站的中間節(jié)點流體體積由軟件自動計算。將模型中的一維管道進行自動分段設(shè)置，段數(shù)最小為2，每段距離最大為100 m，為了計算準確且容易收斂，對每段距離進行調(diào)整，將前后段管長比控制在0.5～1.5之間。

表2 CO2管網(wǎng)設(shè)計參數(shù)管線名稱管長/km管材管道規(guī)格/mm絕對粗糙度/mm埋深/m土壤溫度/℃總高程差/m入口溫度/℃入口壓力/MPa榆能化-喬家洼42.0X80Φ168×60.0451.87.82914513喬家洼-杏子川63.0X80Φ140×60.0451.87.81694515喬家洼注入2.8X80Φ65×60.0451.87.8-4515

3 管網(wǎng)停輸再啟動對水合物的影響

3.1 管網(wǎng)穩(wěn)態(tài)輸送CO2水合物分析

將含雜質(zhì)CO2流體物性文件和圖1所示的CO2水合物相平衡曲線相結(jié)合，通過水合物熱力學(xué)計算默認參數(shù)，計算CO2水合物生成溫壓，對水合物與管截面溫壓差值進行分析，進而預(yù)測水合物的生成位置和生成量。管網(wǎng)模型入口節(jié)點壓力設(shè)定為13 MPa，溫度為45 ℃，最小時間步長設(shè)置為0.001 s。當(dāng)模擬時間達到48 h時，管網(wǎng)流動處于穩(wěn)定狀態(tài)。

經(jīng)過計算，主干線管內(nèi)壓力在含雜質(zhì)CO2臨界壓力之上，管線出口溫度下降并接近環(huán)境溫度。管線5.3 km 處溫度降到含雜質(zhì)CO2臨界溫度以下，管內(nèi)CO2由超臨界態(tài)進入密相態(tài)，在20 km左右，降到10.8 ℃以下。在主干線及注入管的影響下，支線穩(wěn)定后的出口溫度和壓力使管內(nèi)CO2始終維持在密相輸送狀態(tài)。計算表明，管內(nèi)水質(zhì)量濃度為0.07～0.48 kg/m3，在干線管22.3 km前表現(xiàn)為連續(xù)水膜狀態(tài)。

由圖5和圖6可得：穩(wěn)態(tài)輸送狀態(tài)下，干線水合物生成壓力在入口段16.5 km維持在30 MPa的較高水平，之后在16.5～21.0 km區(qū)間快速降低至3 MPa左右，水合物生成溫度比較穩(wěn)定，管截面壓力與水合物生成壓力差在入口處維持在較低水平，20.5 km之后升至5 MPa以上，水合物生成溫度與管截面溫度差在入口段呈現(xiàn)逐漸遞增的趨勢；支線水合物生成壓力存在波動，在10 km處升高，并在出口段呈降低趨勢，水合物生成溫度趨于穩(wěn)定，管截面壓力與水合物生成壓力差整體維持在高于6 MPa的水平。

由此可見：超臨界含雜質(zhì)CO2管道輸送在穩(wěn)態(tài)工況下，管道運行到20 km左右時，管道溫度降低到水合物生成區(qū)；且管截面壓力與水合物生成壓力差較大，存在較大的水合物生成動力；同時，一定量雜質(zhì)水的存在使輸送管線在20 km左右進入水合物生成區(qū)域，水合物容易在該區(qū)段生成。

3.2 管網(wǎng)停輸過程

將管網(wǎng)出口閥門關(guān)閉，不再輸入CO2，使管網(wǎng)達到停輸狀態(tài)。如圖7和圖8所示，隨著停輸進行，管網(wǎng)水合物生成溫度、壓力逐步降低，最終管網(wǎng)水合物生成溫度穩(wěn)定在10.5 ℃左右，水合物生成壓力穩(wěn)定至3.2 MPa。停輸期間，水合物生成溫度與管截面溫度差在2.6 ℃左右波動。結(jié)合圖9，停輸導(dǎo)致管內(nèi)壓力降低，使管截面壓力與水合物生成壓力差降低并維持在3 MPa以上的水平。而干線入口段，由于管內(nèi)溫度降低到環(huán)境溫度，使得管道輸送參數(shù)到達水合物生成區(qū)段位置逐漸前移。在干線管段5 km處開始有水合物生成，使得整個管網(wǎng)均有可能生成水合物。通過計算得到停輸過程主干線最大水質(zhì)量濃度為0.5 kg/m3，在干線8 km之前為液態(tài)連續(xù)水膜。

綜上，經(jīng)過停輸操作，管網(wǎng)各處壓力和溫度下降并趨于穩(wěn)定，且管網(wǎng)內(nèi)的CO2相態(tài)受停輸影響而處于密相及液相狀態(tài)。從而導(dǎo)致管網(wǎng)內(nèi)水合物生成溫度基本不變，生成壓力降低。水合物生成條件隨著管網(wǎng)停輸趨于穩(wěn)定，且輸送工藝參數(shù)提前到達水合物生成區(qū)段，從而使水合物生成位置發(fā)生前移。

3.3 管網(wǎng)再啟動過程

在停輸48 h后，將出口閥門和入口流量設(shè)置在1 min內(nèi)恢復(fù)，輸送管網(wǎng)進入再啟動的運行狀態(tài)[23-24]。由圖10和圖11可得，隨著CO2的輸入，管內(nèi)水合物生成壓力先增大后逐漸恢復(fù)至3.2 MPa左右，而在干線20.5 km處出現(xiàn)先增后降再增加的波動變化；管內(nèi)水合物生成溫度均增加到10.8 ℃左右。由于再啟動過程中管內(nèi)溫度的波動，管內(nèi)各點水合物生成溫度與管截面溫度差存在波動，但管截面壓力與水合物生成壓力差均在6 MPa的較大值。再啟動過程中，水合物生成質(zhì)量濃度在初始階段達到0.9 kg/m3的峰值，隨后逐步穩(wěn)定在0.1 kg/m3的水平。隨著管網(wǎng)再啟動運行的穩(wěn)定，水合物生成參數(shù)逐步回到穩(wěn)態(tài)輸送水平，管網(wǎng)中水合物容易生成的位置后移恢復(fù)到20 km處。

綜上，伴隨著再啟動操作，管網(wǎng)中輸送壓力迅速恢復(fù)至穩(wěn)態(tài)輸送水平，而輸送溫度波動較大。這引起再啟動操作中管截面壓力與水合物生成壓力差較大，水合物生成溫度有一定上升，水合物生成溫度與管截面溫度差先降后增，并趨于穩(wěn)定。管內(nèi)容易生成水合物，且質(zhì)量濃度變化峰值較大。隨著流動穩(wěn)定，易生成水合物的區(qū)段縮短，水合物開始生成的位置發(fā)生后移。

3.4 管網(wǎng)停輸再啟動造成影響的原因

停輸操作下，管內(nèi)流體流量迅速降低，管線中各處壓力驟增后下降并達到對應(yīng)穩(wěn)定值，且停輸期間管網(wǎng)壓力波動范圍較大。由于管內(nèi)流體和環(huán)境之間存在溫差換熱現(xiàn)象，管網(wǎng)各處溫度逐步下降并穩(wěn)定在環(huán)境溫度。整個管網(wǎng)內(nèi)含雜質(zhì)CO2相態(tài)在停輸期間受溫壓控制，處于穩(wěn)定的密相及液相狀態(tài)。

再啟動操作下，管網(wǎng)各處壓力、溫度在短時間內(nèi)增加，隨著CO2再注入，各處溫度壓力先增加后恢復(fù)至穩(wěn)態(tài)輸送狀態(tài)，且在管網(wǎng)入口存在壓力過增的情形，同時管線中存在較大溫度波動。而在管網(wǎng)出口段，溫度壓力均出現(xiàn)下降波動。管網(wǎng)水含量先降低后增加，最終恢復(fù)穩(wěn)態(tài)運行時的水平。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

(1) 結(jié)合含雜質(zhì)CO2水合物相平衡曲線，且含雜質(zhì)CO2的黏度隨溫度升高而下降，具備更高的水合物生成動力，因此，高壓下含雜質(zhì)CO2水合物的生成溫度比純CO2水合物高。

(2) 基于延長油田超臨界含雜質(zhì)CO2管網(wǎng)，模擬研究發(fā)現(xiàn)，停輸之前開始有水合物生成的區(qū)域出現(xiàn)在管線20 km左右；停輸工況下，管內(nèi)流體流量驟降，管內(nèi)溫度壓力降低，導(dǎo)致水合物生成溫度和壓力降低，水合物在管網(wǎng)內(nèi)容易生成，在管道5 km處開始有質(zhì)量濃度為0.18 kg/m3的水合物生成，水合物生成位置發(fā)生前移。

(3) 快速的再啟動操作使管內(nèi)溫度壓力隨流體流量增加而升高，且存在較大波動，水合物生成溫度升高，管截面壓力與水合物生成壓力差增加，水合物生成質(zhì)量濃度存在波動，最大值為0.9 kg/m3。隨著流動穩(wěn)定，水合物生成區(qū)段縮短，水合物生成位置后移至管道20 km處。

4.2 建議

(1) 應(yīng)在輸送前采取適當(dāng)?shù)某s質(zhì)措施，保證CO2氣源的純度；通過真空干燥等方式，可以防止試壓合格的管道在輸送過程中產(chǎn)生游離水和水合物；及時監(jiān)測CO2管道輸送中的水含量，確保其在安全運行范圍內(nèi)。

(2) 在停輸工況時，可通過蒸汽車對管線5 km處噴射高溫蒸汽，使管網(wǎng)得到充分加熱，分解水合物；在再啟動工況下，可利用真空泵對管線20 km處進行放空降壓操作，已形成的水合物會隨著壓力的降低迅速分解。