張榮坤 ， 趙 文， 張 鵬 尹東鵬 蔡志龍

（1.大連海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院，遼寧省水生生物學(xué)重點實驗室，遼寧大連 210200；2.遼寧省水資源管理集團有限責(zé)任公司，遼寧沈陽 110116）

白石水庫位于遼寧省北票市上園鎮(zhèn)的大凌河干流，設(shè)計總庫容16.45×108m3，是一座以防洪、灌溉、城市供水為主，兼顧發(fā)電、養(yǎng)魚等綜合利用的大型水利樞紐工程，每年可向阜新、錦州提供生活用水2.02×108m3，為遼河三角洲提供農(nóng)業(yè)灌溉用水2.67×108m3[1-3]。

白石水庫擔(dān)負向下游城市、 農(nóng)業(yè)供水等社會任務(wù)，水質(zhì)直接影響水庫效益的發(fā)揮。 由于附近沒有工業(yè)和生活污染源向庫內(nèi)直接排放污染物，其污染物主要來自于入庫河流。 大凌河、涼水河和牤牛河是白石水庫的主要入庫水源， 占入庫流量的99%。據(jù)監(jiān)測表明，大凌河、涼水河在匯入白石水庫前水質(zhì)為Ⅴ類或劣Ⅴ類， 牤牛河水質(zhì)達到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標準。 大凌河水進入水庫的污染總量占入庫河流匯入污染物總量的確95.7%， 因此，大凌河被認為是白石水庫的主要污染源[4-5]。

目前， 關(guān)于白石水庫水體重金屬的監(jiān)測數(shù)據(jù)鮮有報道， 尤其對水庫中放養(yǎng)的魚類體內(nèi)重金屬含量研究更少。 本研究從2013 年9 月—2014 年9月， 在白石水庫各個干流及水庫不同點位采集水樣、魚類樣品，檢測了典型重金屬汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、銅（Cu）共5 種重金屬的含量，分析了水庫重金屬污染風(fēng)險的現(xiàn)狀， 以期為水庫水質(zhì)管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 采集樣品

樣品分為水樣和漁獲物兩類。 水樣采自水庫上、中、下層水體，大凌河及牤牛河等流域，共18個點位。 漁獲物主要是水庫的各種經(jīng)濟魚類，包括團頭魴（Megalobrama amblycephala）、鲇（Silurus asotus）、 黃 顙 魚 （Pelteobagrus fulvidraco）、 花 魚骨（Hemibarbus maculatus）、 鰱（Hypophthalmichthys molitrix）、烏鱧（Channa argus）、青魚（Mylopharyngodon piceus）、草 魚（Ctenopharyngodon idella）、鯉（Cyprinus carpio）、鯽（Carassius auratus）、鳙（Aristichthys nobilis）、鱖（Siniperca scherzeri）共12 個種類，共18 個樣品（表1）。 水樣按照1%比例現(xiàn)場添加優(yōu)級純硝酸固定， 隨同漁獲物帶回實驗室內(nèi)保存待檢。

表1 魚類樣品基本信息

1.2 樣品處理

將魚洗凈去鱗，用濾紙吸干魚體表面，取魚肉0.2—0.5g（精確到0.0001g）置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL 優(yōu)級純硝酸，加蓋密封后放入微波消解儀，按照設(shè)定的微波消解程序進行消解，結(jié)束后將樣品轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用超純水定容至10mL 待檢。 水樣經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后直接檢測。 試驗所用器皿均用50%硝酸浸泡24h， 超純水沖洗干凈，烘干后使用。

1.3 重金屬檢測

水樣參照GB5750-2006《生活飲用水標準檢驗方法》檢測[6]。 魚類樣品參照GB/T 5009.17-2003[7]、GB/T 5009.11-2003[8]、GB/T 5009.12-2003[9]、GB/T 5009.15-2003[10]、GB/T 5009.13-1996[11]食 品 中 汞、砷、鉛、鎘、銅的測定方法，采用北京海光AFS-230 E 型原子熒光光度計對汞、砷含量進行測定，采用日立Z-2010 型石墨爐原子吸收分光光度計測定鉛、鎘、銅的含量。

汞、砷、鉛、鎘、銅標準儲備溶液濃度為1 000 μg/mL，由國家標準物質(zhì)研究中心提供，以2%硝酸稀釋配制成不同質(zhì)量濃度的標準溶液用于測試。

1.4 評價標準

水質(zhì)評價依據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB3838--2002[12]和生活飲用水水源水質(zhì)標準CJ3020-1993[13]。魚類評價依據(jù)無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標準NY5073-2006[14]。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

所有數(shù)據(jù)以均值±標準差形式表示， 應(yīng)用Excel2007 軟件建立數(shù)據(jù)庫，對數(shù)據(jù)處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 水庫水體重金屬含量分析

水庫各個采樣點位水體中5 種重金屬的含量見表2。 從5 種重金屬含量的平均值來看，均低于生活飲用水水源水質(zhì)標準CJ3020-1993[13]的限量值。 按照地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB3838-2002[12]，5種重金屬含量介于Ⅱ—Ⅳ類水范疇。

表2 白石水庫不同樣站水體重金屬含量

2.2 水庫魚體重金屬含量分析

依據(jù)無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標準NY5073-2006[14]，對魚類體內(nèi)Pb、Cd、Cu 的限量值分別為≤0.5mg/kg、≤0.1mg/kg、≤50mg/kg ；對甲基汞的限量值是≤0.5mg/kg （非肉食性魚類），≤1.0mg/kg（肉食性魚類）；對無機砷的限量值是≤0.1mg/kg 。 標準中未對總汞、總砷含量做出規(guī)定，一般是根據(jù)總汞、總砷含量是否超過限量值，超過之后可以進一步檢測甲基汞、無機砷的含量，再根據(jù)限量值做出判斷。

本研究表明，12 種魚類中，團頭魴、鲇、鳙3 種魚類的Pb 含量分別為0.79、1.06 和2.54mg/kg，明顯超出了限量值0.5mg/kg（圖1）。 其他魚類Pb 含量均在限量值以下或未檢出。

圖1 白石水庫魚體的Pb 含量

12 種魚類中，團頭魴、鱖、鳙、烏鱧四種魚類的Cd 含量分別為0.14、0.21、0.15 和0.15mg/kg，超出了限量值0.1mg/kg（圖2）。 其他魚類Cd 含量均在限量值以下或未檢出。

圖2 白石水庫魚體的Cd 含量

12 種魚類中，鲇、黃顙魚、鱖、花魚骨、烏鱧、青魚等屬于肉食性魚類，其他均為草食性或雜食性。 結(jié)果表明， 上述6 種肉食性魚類的總汞含量分別為3.65、1.00、1.09、0.97、2.86 和0.61mg/kg， 僅青魚低于肉食性魚類甲基汞限量值1.0mg/kg。汞在魚體內(nèi)通過生物轉(zhuǎn)化作用，主要以甲基汞形式長期貯存，半衰期較長難以排出。 總汞含量高，說明這4 種魚受到Hg 污染的可能性較高，尤其是鲇、烏鱧，應(yīng)進一步檢測其甲基汞含量以確認（圖3）。

圖3 白石水庫魚體的Cu 含量

與之類似，團頭魴、鯽、鳙、鰱、鯉、草魚6 種魚類 總 汞 含 量 分 別 為0.38、1.18、0.71、0.60、0.59 和0.91mg/kg， 僅團頭魴低于非肉食性魚類甲基汞限量值0.5mg/kg。說明其他5 種非肉食性魚類受同樣存在Hg 污染風(fēng)險（圖4）。

圖4 白石水庫魚體的Hg 含量

12 種魚類Cu 含量均在限量值以下，說明魚類未收到Cu 污染。12 種魚類中，鲇、鳙兩種魚類的總砷含量分別為0.13、0.02mg/kg，僅鲇略微超出了無機砷限量值0.1mg/kg，其他魚類均未檢出。 說明水庫魚受As 污染可能性較低（圖5）。

圖5 白石水庫魚體的As 含量

3 討論

參照GB5750-2006 對水樣開展檢測[6]，參照GB/T 5009.17-2003[7]、GB/T 5009.11-2003[8]、GB/T 5009.12-2003[9]、GB/T 5009.15-2003[10]、GB/T 5009.13-1996[11]對魚類樣品中汞、砷、鉛、鎘和銅進行檢測，并采用地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB3838-2002[12]和生活飲用水水源水質(zhì)標準CJ3020-1993[13]對水質(zhì)評價， 采用無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標準NY5073-2006[14]對魚類評價，檢測和評價結(jié)果顯示，5 種重金屬含量的平均值均低于生活飲用水水源水質(zhì)標準的限定值， 并且介于地表水環(huán)境質(zhì)量標準中的Ⅱ—Ⅳ類水范疇， 這說明白石水庫水質(zhì)優(yōu)良，可作為優(yōu)良的水源供應(yīng)水庫，而魚類重金屬情況則應(yīng)引起重視，團頭魴、鲇和鳙存在Pb 污染風(fēng)險，團頭魴、鱖、鳙和烏鱧存在Cd 污染風(fēng)險，鲇、黃顙魚、鱖、花魚骨、烏鱧受到Hg 污染的可能性較高，6 種魚類受Cu 和As 污染可能性較低，白石水庫檢測的多種魚體內(nèi)Pb、Cd 超標，而重金屬可通過生物富集作用隨食物鏈傳遞至人體內(nèi)， 對人體機能產(chǎn)生嚴重傷害[15]，白石水庫作為主要的漁業(yè)產(chǎn)區(qū)，其潛在的重金屬毒理學(xué)風(fēng)險應(yīng)予以重視，其原因可能是水庫自身的地質(zhì)風(fēng)化作用以及地表徑流[15-18]，因此需要進一步查明原因和降低在水庫水體和魚體中的潛在生態(tài)風(fēng)險， 進而確保水源地水質(zhì)和水產(chǎn)品安全。

4 結(jié)論

（1）白石水庫水體中5 種重金屬含量介于Ⅱ~Ⅳ類水范疇， 并符合生活飲用水水源水質(zhì)標準中規(guī)定的限量值， 經(jīng)由飲水?dāng)z入重金屬致毒的風(fēng)險較低。

（2）受到檢測樣本數(shù)量的限制，初步推斷白石水庫有重金屬污染風(fēng)險的魚類主要是鲇、團頭魴、鱖、鳙、烏鱧等，有污染風(fēng)險的重金屬主要是Pb、Cd，而未發(fā)現(xiàn)Cu、As 污染。 此外，建議加強關(guān)注Hg對魚類的污染，尤其是甲基汞在鲇、烏鱧等兇猛肉食性魚類體內(nèi)的生物積累。