郭 鵬

中國(guó)石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng)457001

自20世紀(jì)80年代以來，國(guó)內(nèi)外的石油開采企業(yè)對(duì)鉆井液處理劑方面的研究進(jìn)入快速發(fā)展階段［1］。油基鉆井液通過使用乳化劑形成油包水界面膜，保證了乳液穩(wěn)定性［2-3］。乳化劑是配制油基鉆井液的最關(guān)鍵組分，油基鉆井液能否穩(wěn)定很大程度上取決于乳化劑的合理使用，其主要作用是降低油水兩種液體間的界面張力，形成堅(jiān)固的界面膜和增加外相黏度。目前，用于油基鉆井液體系的乳化劑一般有羧酸的皂鹽、磺酸的皂鹽、有機(jī)酸酯和胺鹽等。但這幾類乳化劑的耐高溫性能有限，并且在使用過程中添加量較高但效果不佳，因此，缺少技術(shù)優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。

低聚型表面活性劑是指在表面活性劑的親水基或靠近親水基處以特定的官能基團(tuán)在化學(xué)鍵的作用下將2～5個(gè)表面活性劑單體連接在一起而形成的一類新型表面活性劑［4-5］。與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，低聚型表面活性劑具有更為優(yōu)異的性能，例如更高的表面活性、更好的熱穩(wěn)定性、更豐富的相行為、更強(qiáng)的乳化和潤(rùn)濕能力等。因此，本文擬通過聚合法，以低聚酸、低聚胺為主要原料，合成油基鉆井液用多點(diǎn)吸附低聚型表面活性劑，以開發(fā)一種合成步驟簡(jiǎn)單、抗溫性能強(qiáng)且適用于高溫高密度的油基鉆井液。

1 合成探索與工藝優(yōu)化

1.1 分子設(shè)計(jì)

根據(jù)合成油基鉆井液用多點(diǎn)吸附低聚乳化劑的要求，所設(shè)計(jì)單體乳化劑的疏水鏈足夠長(zhǎng)，支化點(diǎn)和吸附點(diǎn)足夠多，且具有一定分子量（600～1 000）。表面活性劑親水親油平衡值（HLB值）為2～4，在基團(tuán)選擇上親水基為非極性、斥力小，可保證緊密排列；疏水基具有長(zhǎng)碳鏈，帶有剛性環(huán)狀基團(tuán)和支化碳鏈，保證HLB值的同時(shí)兼具熱穩(wěn)定性［6-7］。同時(shí)，為解決高固相條件下油基鉆井液的乳化穩(wěn)定問題，在具備常規(guī)乳化劑性能基礎(chǔ)上，多點(diǎn)吸附低聚乳化劑要求在油包水乳液中能夠形成高強(qiáng)度的油水界面膜（圖1），保證超高密度油基鉆井液體系的乳液穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性［8-11］。

圖1 乳化劑的分子結(jié)構(gòu)及其形成的油包水液滴示意

1.2 原料與產(chǎn)物合成

低聚油酸（工業(yè)品），濟(jì)南久瑞鑫化工有限公司；三乙烯四胺（工業(yè)品）、三乙醇胺（工業(yè)品），濟(jì)南普萊華化工有限公司；四乙烯五胺（工業(yè)品），上海凱茵化工有限公司；腰果酚（工業(yè)品），安徽張氏三方化學(xué)有限公司。

在四口燒瓶中按比例緩慢加入一定量的低聚油酸、三乙烯四胺后，再加入腰果酚、三乙醇胺，攪拌至均勻，油浴升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)5～8 h即得棕紅色乳液狀產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)乳化劑性能的影響

低聚乳化劑在反應(yīng)過程中，其多官能團(tuán)之間易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，影響產(chǎn)物的乳化分散性能。另外，酰胺化是平衡反應(yīng)，羧基和胺基反應(yīng)不完全，提高反應(yīng)程度具有較大困難。因此在合成設(shè)計(jì)方面，主要考察反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)乳化劑性能的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度

采取階段升溫方法，可以減少高溫反應(yīng)時(shí)間，能在一定程度上控制產(chǎn)物交聯(lián)。以低聚酸和低聚胺為原料，固定反應(yīng)時(shí)間5 h，基本配方：8∶2油包水基漿+3%有機(jī)土+5%乳化劑+3%CaO+4%降濾失劑+重晶石（下同），通過評(píng)價(jià)多點(diǎn)低聚乳化劑配制的油基鉆井液性能來考察反應(yīng)溫度對(duì)乳化劑性能的影響，結(jié)果見表1。表中AV、PV、YP、Gel、FLAPI、Qes分別為鉆井液性能的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力、靜切力、API濾失量、油基鉆井液破乳電壓。

由表1可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，所得乳化劑在鉆井液中的表觀黏度增加，動(dòng)塑比先增加后降低。因此，確定在150～160℃進(jìn)行反應(yīng)較為合適。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)乳化劑性能的影響

2.1.2 催化劑用量

反應(yīng)過程中加入一定比例的催化劑或脫水劑，可以提高反應(yīng)完全程度。固定反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，通過評(píng)價(jià)多點(diǎn)低聚乳化劑配制的油基鉆井液性能來考察不同催化劑加量對(duì)乳化劑性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對(duì)乳化劑性能的影響

由表2可知：隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物在鉆井液中的表觀黏度顯著增加，說明在催化劑的作用下部分產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致其在鉆井液中難以分散，從而影響鉆井液體系的黏切。因此，選擇不加催化劑，此時(shí)低聚乳化劑的綜合性能較好。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

固定反應(yīng)溫度為160℃、不加催化劑，通過評(píng)價(jià)多點(diǎn)低聚乳化劑配制的油基鉆井液性能來考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳化劑性能的影響，結(jié)果見表3。

由表3可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所得產(chǎn)物在鉆井液中的黏切略降低，破乳電壓增高。因此，確定反應(yīng)時(shí)間在6 h以上較為合適。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳化劑性能的影響

2.1.4 原料配比

反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制原料比例（酸胺比），可以提高反應(yīng)完全程度。固定反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間5～6 h，通過評(píng)價(jià)多點(diǎn)低聚乳化劑配制的油基鉆井液性能來考察原料配比對(duì)乳化劑性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 酸胺配比對(duì)乳化劑性能的影響

由表4可知：隨著低聚胺比例的增加，鉆井液動(dòng)塑比先增加后降低，破乳電壓有一定程度降低（1 100 V→750 V），濾失量變化不大，當(dāng)酸胺比為1∶1.25～1∶1.43時(shí)，所得乳化劑在鉆井液中具有較高的動(dòng)塑比。

2.1.5 最佳合成條件

綜合考慮產(chǎn)品的乳化性能和黏度效應(yīng)，確定低聚乳化劑的最佳合成條件為反應(yīng)溫度150～160℃，原料配比1∶1.1～1∶1.25，反應(yīng)時(shí)間6～7 h，在此條件下合成出的乳化劑收率為92%～95%。

2.2 產(chǎn)物表征

分別從紅外光譜分析、差示掃描量熱法（DSC）/差熱質(zhì)量分析法（DTG）等方面對(duì)乳化劑進(jìn)行表征，并對(duì)乳化劑的乳化率、破乳電壓及在不同油水比油基鉆井液體系中的綜合性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，將合成的乳化劑與現(xiàn)場(chǎng)使用的常規(guī)乳化劑也進(jìn)行了性能對(duì)比。

2.2.1 紅外光譜分析

采用Thermo Nicolet NEXUS型紅外光譜儀對(duì)乳化劑進(jìn)行紅外譜圖分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知：3 301.87 cm-1為酰亞胺的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 918.96和2 850.90 cm-1為乳化劑中疏水長(zhǎng)鏈—CH1—的振動(dòng)吸收峰，1 638.54 cm-1為—C＝O的特征吸收峰，1 549.01、1 376.63和721.25 cm-1分別為—CO—NH—、—CH3和芳環(huán)取代吸收峰，其中芳環(huán)為原料低聚酸典型異構(gòu)體中含有的，因此可以判定原料發(fā)生反應(yīng)，得到具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的乳化劑產(chǎn)物。

圖2 乳化劑紅外光譜

2.2.2 DSC/DTG分析

乳化劑的DSC/DTG分析結(jié)果見圖3。由圖3可知：在56.6～62.3℃時(shí)的吸熱峰為乳化劑的熔融吸收峰，即為固體乳化劑的熔點(diǎn)。從DTG曲線可以看出，該乳化劑的分解溫度為238.9℃，且在溫度280℃時(shí)其熱失質(zhì)量率僅為2.75%，說明此乳化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 乳化劑的DSC/DTG分析

2.3 產(chǎn)物性能評(píng)價(jià)

2.3.1 破乳電壓和乳化率

對(duì)室內(nèi)最佳合成工藝制備出的乳化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。乳化劑基液配方：柴油+蒸餾水+2%低聚乳化劑+2%有機(jī)土，在150℃下滾動(dòng)16 h后，50℃測(cè)定破乳電壓，然后將其倒入500 mL的量筒中，靜置24 h觀察分離出的油層體積，計(jì)算乳化率，結(jié)果見表5。由表5可知：低聚乳化劑在不同油水比下乳化率均達(dá)到100%，在油水比為8∶2時(shí)破乳電壓達(dá)到750 V（行業(yè)通用要求是大于400 V），說明乳化劑的乳化效果較好。

表5 不同油水比時(shí)的破乳電壓和乳化率

2.3.2 不同油水比時(shí)鉆井液性能

配方：300 mL基液+4%粉狀乳化劑+4%結(jié)構(gòu)劑+4%降濾失劑+3%CaO+400 g重晶石，油基鉆井液密度為1.6 g/cm3，在150℃老化16 h后，測(cè)定不同油水比條件下鉆井液的性能，結(jié)果見表6。

表6 不同油水比時(shí)的鉆井液性能

由表6可知：合成乳化劑在不同油水比鉆井液中具有較好流變性，油水比為7∶3時(shí)，破乳電壓為456 V，也超過行業(yè)通用要求。

2.3.3 與常規(guī)乳化劑性能對(duì)比

分別使用多點(diǎn)低聚乳化劑和現(xiàn)場(chǎng)用乳化劑配制不同密度的油基鉆井液（1.6、2.0、2.2和2.5 g/cm3），在150℃下老化16 h后測(cè)其性能，結(jié)果見表7。由表7可知：在常規(guī)油基鉆井液密度下，多點(diǎn)吸附低聚乳化劑具有明顯提高鉆井液動(dòng)塑比的作用，說明其吸附點(diǎn)多，與有機(jī)土作用明顯；在高密度及超高密度時(shí)，多點(diǎn)吸附低聚乳化劑仍然具有動(dòng)塑比高的突出優(yōu)勢(shì)，而且可以在低土含量時(shí)使鉆井液保持較好的流變性及綜合性能。

表7 多點(diǎn)吸附乳化劑與現(xiàn)場(chǎng)用乳化劑的性能對(duì)比

3 結(jié)論

1）以低聚酸、低聚胺、腰果酚為主要原料，采用聚合法研制出油基鉆井液用多點(diǎn)吸附低聚乳化劑，通過紅外光譜對(duì)其定性結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。低聚乳化劑的最佳合成條件為反應(yīng)溫度150～160℃、原料配比1∶1.1～1∶1.25、反應(yīng)時(shí)間6～7 h，在此條件下合成出的乳化劑收率約為92%～95%。

2）對(duì)該乳化劑在油基鉆井液體系中進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，當(dāng)乳化劑加量為4%時(shí)，在150℃老化16 h后，不同油水比鉆井液乳化率均達(dá)到100%；在油水比為8∶2時(shí)，破乳電壓達(dá)到750 V；在2.5 g/cm3密度條件下，動(dòng)塑比可達(dá)0.33；乳化劑的分解溫度為238.9℃，且在溫度280℃時(shí)，其熱失質(zhì)量率僅為2.75%，說明此乳化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。