張 全，武雯暄，陶瀟然，嚴(yán)生虎，張 躍，卿 青

1.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045；2.常州大學(xué)藥學(xué)院，江蘇常州213164

5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的呋喃衍生物，是合成多種精細(xì)化學(xué)品、液體燃料和呋喃基聚合物的重要中間體［1-3］。5-HMF的傳統(tǒng)制備方法是以果糖為原料，在酸催化下脫水制得，該方法反應(yīng)步驟少，但是原料成本高、產(chǎn)率較低，而且酸催化劑對設(shè)備存在腐蝕作用。為解決原料成本問題，近年來研究人員嘗試采用來源更為廣泛且廉價的纖維素或木質(zhì)纖維素為原料，但該方法目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)［4］。這主要是因?yàn)槔w維素分子內(nèi)和分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，使其在水或大部分有機(jī)溶劑中難以溶解［5-6］，導(dǎo)致纖維素降解催化效率低。另外，由纖維素制備5-HMF需經(jīng)過3個主要步驟：纖維素水解成單體葡萄糖、葡萄糖異構(gòu)化為呋喃果糖以及果糖脫水生成5-HMF［7］。因此，以纖維素為原料制備5-HMF是一個更具挑戰(zhàn)性的課題，其中催化體系需要具有水解、異構(gòu)化、脫水等多種功能。

目前，用于制備5-HMF的催化劑主要分為兩類，即以無機(jī)酸、金屬鹵化物和離子液體為代表的均相催化劑以及以分子篩、金屬氧化物、離子交換樹脂為代表的非均相催化劑，其中，因金屬鹵化物對纖維素降解過程中的變旋和異構(gòu)化過程具有較好催化活性而被廣泛研究［8-10］。如Yan等［11］選擇了不同金屬鹵化物催化瓊脂糖制備5-HMF，研究發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+、Mg2+等金屬陽離子可促進(jìn)瓊脂糖C—O—C鍵斷裂，從而提高5-HMF的產(chǎn)率。此外，金屬鹵化物中的陰離子（如Cl-、Br-）在纖維素溶解過程中不斷地與纖維素側(cè)鏈羥基上的氫原子結(jié)合，破壞氫鍵作用，使得穩(wěn)定的纖維素結(jié)構(gòu)斷裂進(jìn)而溶解［10-11］。

近年來，二甲基亞砜（DMSO）、甲基異丁基酮（MIBK）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和γ-戊內(nèi)酯（GVL）等極性非質(zhì)子溶劑逐漸受到關(guān)注［12-14］。這類溶劑具有強(qiáng)極性，可以使纖維素溶脹，促進(jìn)纖維素溶解，同時在反應(yīng)過程中基本不遞出質(zhì)子，可避免5-HMF的過度降解，提高5-HMF產(chǎn)率［15-16］。目前，報道較多的是DMSO、GVL等高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑，該類溶劑后續(xù)與5-HMF分離純化困難且能耗較高。鑒于此，深入研究丙酮（ACTN）、四氫呋喃（THF）、乙腈（ACN）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等低沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑對纖維素的催化降解作用具有實(shí)際意義。

本文以低沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑結(jié)合金屬氯化物為催化體系，研究纖維素在該體系中降解制備5-HMF的反應(yīng)過程，并通過反應(yīng)工藝條件的考察和優(yōu)化，提高由纖維素到5-HMF的反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

α-纖維素粉（平均顆粒尺寸50 μm），上海阿拉丁試劑有限公司；THF、MIBK，江蘇強(qiáng)盛化學(xué)試劑有限公司；DMSO、ACN，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 溶劑體系中纖維素降解制備5-HMF

按實(shí)驗(yàn)設(shè)定固液比，稱取α-纖維素粉、催化劑、極性非質(zhì)子溶劑和蒸餾水，放入100 mL高溫高壓反應(yīng)釜中并密封，轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 r/min，采用夾套加熱，反應(yīng)一定時間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜立即放入冰水浴中驟冷。固液分離后，液相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓抽濾去除反應(yīng)液中的有機(jī)溶劑，隨后對水相中各組分含量進(jìn)行測定。

1.3 分析方法

單糖（主要是葡萄糖和木糖）以及降解產(chǎn)物通過2695型Waters Alliance HPLC系統(tǒng)（美國Waters公司）進(jìn)行定量分析，配置Aminex HPX-87H柱（美國Bio-Rad Laboratories）和2414型折射檢測器（美國Waters公司）。5-HMF產(chǎn)率（Y）、選擇性（X）和纖維素轉(zhuǎn)化率（Z）的計(jì)算方法見式（1）～（3）。

式中：180、126是葡萄糖和5-HMF的摩爾分子質(zhì)量，g/mol；k是葡聚糖水解為等量葡萄糖的轉(zhuǎn)化系數(shù)，取值為1.11；m為生成的5-HMF的質(zhì)量，g；m0、m1、m2分別為起始的、剩余的和消耗的纖維素的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 極性非質(zhì)子溶劑催化纖維素制備5-HMF體系構(gòu)建

以纖維素為反應(yīng)底物，在THF溶劑中考察不同金屬氯化物催化纖維素制備5-HMF的催化效果，通過分析產(chǎn)物、中間產(chǎn)物（低聚糖、葡萄糖等）和副產(chǎn)物（甲酸、乙酰丙酸等）的濃度，比較不同催化劑的催化性能，結(jié)果如表1所示。由表1可知：在相同反應(yīng)條件下，不同金屬氯化物對纖維素的轉(zhuǎn)化率及5-HMF產(chǎn)率影響顯著，其中，CrCl3和AlCl3在THF溶劑中的催化效果明顯優(yōu)于其他金屬氯化物，5-HMF產(chǎn)率分別為43.3%和40.3%。與此結(jié)果相接近，Yan等［11］研究了在雙相體系中由一系列過渡金屬氯化物（FeCl3、RuCl3、VCl3、TiCl3、MoCl3和CrCl3）催化的纖維素生產(chǎn)5-HMF，當(dāng)利用CrCl3作為催化劑時，得到了43.3%的5-HMF產(chǎn)率和87.5%的選擇性。這可能是由于Cr3+和Al3+相對于其他陽離子具有更高的Lewis酸強(qiáng)度。缺電子的金屬Al和具有多條空軌道的金屬Cr更有利于纖維素羥基中氧原子的孤對電子進(jìn)入，隨之形成中間配位化合物，促進(jìn)纖維素分子間氫鍵的斷裂。

表1 不同金屬氯化物催化劑對纖維素降解制備5-HMF的影響

有研究表明，金屬氯化物與某些有機(jī)試劑可形成穩(wěn)定的加合物，從而影響其電離性和催化活性［17］，因此進(jìn)一步探究了AlCl3和CrCl3在幾種典型的極性非質(zhì)子溶劑（THF、ACTN、ACN、DMSO、DMF、MIBK）中催化制備5-HMF的效果，結(jié)果如表2所示。由表2可知：在180℃、1 h的反應(yīng)條件下，溶劑THF和ACTN對纖維素降解制備5-HMF的產(chǎn)率明顯高于其他溶劑。DMSO溶劑中，由于AlCl3或CrCl3被DMSO分子緊緊包圍，形成了CrCl3-3DMSO配位化合物，阻礙了金屬中心進(jìn)攻底物，因此導(dǎo)致纖維素轉(zhuǎn)化率下降［18］。同樣的原因，Phan等［19］也發(fā)現(xiàn)了在DMF中，AlCl3對葡萄糖的催化效果被抑制，導(dǎo)致了最終5-HMF的產(chǎn)率僅有30.5%。以THF為有機(jī)相時，采用CrCl3和AlCl3的纖維素轉(zhuǎn)化率分別為74.6%和71.7%，5-HMF產(chǎn)率分別為43.0%和40.1%。相比較而言，在MIBK中，纖維素的轉(zhuǎn)化率雖然略高，但是2種催化劑對應(yīng)的5-HMF產(chǎn)率卻只有16.3%和12.6%，說明在該反應(yīng)體系中5-HMF穩(wěn)定性較差，容易繼續(xù)降解或形成胡敏素等（反應(yīng)后觀察到溶液變黑）。此外，THF屬于低沸點(diǎn)溶劑且對呋喃化合物具有較高分配系數(shù)，有利于產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至有機(jī)相以及后續(xù)溶劑和產(chǎn)物的分離過程。

表2 不同極性非質(zhì)子溶劑對纖維素降解制備5-HMF的影響

2.2 溶劑體積比對纖維素降解制備5-HMF的影響

體系中水和有機(jī)溶劑的體積比對纖維素降解制備5-HMF具有顯著影響，研究不同溶劑體積比對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見表3。由表3可知：當(dāng)采用10 mmol/L催化劑在180℃下反應(yīng)1 h時，隨著溶劑體系中THF用量增大，纖維素轉(zhuǎn)化率、5-HMF產(chǎn)率以及大部分中間產(chǎn)物（甲酸和乙酰丙酸）產(chǎn)率都呈先增加后降低的趨勢。在水與THF體積比為2∶1和1∶1時，纖維素的轉(zhuǎn)化率較低，這可能是由于THF溶劑量過少不能完全溶脹纖維素，使得催化劑的傳質(zhì)受限［20］。增大THF用量，當(dāng)THF與水的體積比為3∶1時，纖維素轉(zhuǎn)化率提高至80.82%，同時5-HMF產(chǎn)率增大至45.91%。隨后，在相同的反應(yīng)條件下，隨著THF溶劑量的增大，纖維素的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，但是5-HMF的產(chǎn)率在水與THF體積比為1∶3～1∶7時基本保持穩(wěn)定。5-HMF產(chǎn)率增大的原因可能是由于體系中少量的水與缺電子的Al結(jié)合，形成具有催化活性的Al（OH）2+，并釋放出H+，促進(jìn)了纖維素水解、葡萄糖異構(gòu)化及后續(xù)的脫水反應(yīng)。當(dāng)THF含量過高時，由于大量的THF分子與共軛堿構(gòu)建的能量壁壘更高，使得反應(yīng)速率減慢，纖維素的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，5-HMF產(chǎn)率也隨之下降至16.88%。

表3 不同溶劑體積比對纖維素降解制備5-HMF的影響

2.3 催化劑濃度對纖維素降解制備5-HMF的影響

研究催化劑濃度對5-HMF產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。由表4可知：0～20 mmol/L范圍內(nèi)，催化劑AlCl3添加量對纖維素降解制備5-HMF的過程有較大影響。僅使用5 mmol/L的AlCl3，5-HMF產(chǎn)率迅速增至36.3%，說明該催化劑對纖維素降解具有顯著促進(jìn)作用。但是，當(dāng)催化劑的濃度超過10 mmol/L時，5-HMF產(chǎn)率開始緩慢下降，這可能是由于過多的AlCl3增強(qiáng)了體系酸性，加速了5-HMF降解為甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)物。

表4 催化劑濃度對5-HMF產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)溫度和時間對纖維素降解制備5-HMF的影響

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對纖維素降解制備5-HMF的影響結(jié)果見圖1。由圖1可知：當(dāng)反應(yīng)溫度從160℃升至190℃時，反應(yīng)初期5-HMF的產(chǎn)率迅速增加，說明溫度有助于促進(jìn)酸質(zhì)子的傳遞并加速反應(yīng)。在190℃下反應(yīng)20 min，5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)53.0%。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至210℃，5-HMF產(chǎn)率變化不明顯，說明反應(yīng)溫度的升高既促進(jìn)了纖維素降解產(chǎn)生5-HMF，同時也加速了副反應(yīng)和5-HMF的進(jìn)一步降解。與此同時，副產(chǎn)物甲酸和乙酰丙酸的產(chǎn)率都是隨反應(yīng)時間的延長而增加，而且反應(yīng)溫度越高，副產(chǎn)物產(chǎn)率也越高。綜合考慮5-HMF產(chǎn)率和能耗等因素，確定反應(yīng)條件：水與THF體積比為1∶3，AlCl3催化劑濃度為10 mmol/L，在190℃下反應(yīng)20 min。

圖1 反應(yīng)溫度和時間對5-HMF、甲酸和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

2.5 無機(jī)鹽對5-HMF產(chǎn)率及相間分配的影響

由于產(chǎn)物5-HMF在水中不穩(wěn)定，易水合產(chǎn)生甲酸和乙酰丙酸，若能加速5-HMF向有機(jī)相轉(zhuǎn)移，將有助于避免5-HMF過度降解［21］。因此，進(jìn)一步研究了幾種常用無機(jī)鹽作為相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑的作用，結(jié)果見表5。由表5可知：當(dāng)添加無機(jī)鹽過少時，體系中無明顯分層現(xiàn)象，隨著無機(jī)鹽添加量的增加，降低了水相和有機(jī)相間的相互作用，促使兩相分離。其中，當(dāng)NaCl與纖維素質(zhì)量比為0.6時，纖維素轉(zhuǎn)化率和5-HMF的產(chǎn)率明顯提高，此時纖維素轉(zhuǎn)化率為90.5%，5-HMF產(chǎn)率達(dá)到60.36%，其中55.94%的5-HMF可轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中。同樣的，Shi等［22］在H2O-THF體系中利用NaHSO4作為相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑時，5-HMF的產(chǎn)率也達(dá)到了47%。此外，隨著LiCl、KCl、NaCl濃度的增大，體系中甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)物產(chǎn)率變化較小，說明無機(jī)鹽濃度的繼續(xù)提高對5-HMF的進(jìn)一步降解影響較小。因此，最佳反應(yīng)條件：水與THF體積比為1∶3，AlCl3催化劑濃度為10 mmol/L，Na-Cl與纖維素質(zhì)量比為0.6，190℃反應(yīng)20 min。該條件下獲得的5-HMF產(chǎn)率為60.36%，纖維素轉(zhuǎn)化率為90.5%。

表5 無機(jī)鹽種類和濃度對纖維素降解制備5-HMF的影響

3 結(jié)論

本文探討了以低沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑THF結(jié)合AlCl3催化降解纖維素制備5-HMF的反應(yīng)過程和不同反應(yīng)條件對纖維素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響，得到兩點(diǎn)結(jié)論：

1）利用無機(jī)鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，能促進(jìn)5-HMF由水相向有機(jī)相轉(zhuǎn)移，防止產(chǎn)物過度降解，提高了5-HMF產(chǎn)率。

2）在水與THF體積比1∶3、AlCl3催化劑濃度10 mmol/L、NaCl與纖維素質(zhì)量比0.6、190℃反應(yīng)20 min的最優(yōu)工藝條件下，纖維素轉(zhuǎn)化率為90.5%，降解得到5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)60.36%。