王倩雯 高 耕 張克宇 胡均賢 姚耀春

(1.昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程研究中心，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

硅具有高理論比容量、低電壓平臺和儲量豐富等優(yōu)點，是鋰離子電池領(lǐng)域最有研究前景的負(fù)極材料之一[1]。由于硅材料的電子導(dǎo)電性、鋰離子擴散系數(shù)和顆?？箟簭姸容^低，硅材料電化學(xué)性能不夠理想，限制了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[2，3]。將硅、碳進行復(fù)合所得的Si@C復(fù)合材料可有效解決硅材料在鋰化-去鋰化過程中的問題，從而改善硅材料的電化學(xué)性能[4-10]。盡管Si@C復(fù)合材料在改善硅負(fù)極電化學(xué)性能方面已經(jīng)取得了顯著進展，但Si@C復(fù)合材料中的碳材料主要是人工合成的石墨、碳納米管、石墨烯、碳納米薄膜和多孔炭等[7-9]。材料制備過程仍面臨著反應(yīng)條件苛刻以及工藝復(fù)雜等問題，亟需開發(fā)簡單、經(jīng)濟、高效的高性能Si@C復(fù)合材料的負(fù)極材料制備技術(shù)。

我國北方具有豐富的樺木資源，且樺木可速生，木材制造業(yè)每年會產(chǎn)生大量的樺木屑，這些樺木屑通常用于燃料或被丟棄，造成極大的資源浪費[11]。眾所周知，樺木具有豐富的孔隙，且質(zhì)量輕、力學(xué)強度高，是制備多孔炭材料的理想碳源，如果能將成本低廉的樺木屑轉(zhuǎn)化為附加值高的新型碳材料，無論是對樺木資源的充分利用，還是對降低高性能新型碳材料的制備成本都具有重要的現(xiàn)實意義和研究價值?；诖耍疚倪x擇樺木屑為碳源，以KOH為活化劑，通過碳化-活化兩段法制備多孔炭，采用浸漬方法將硅顆粒負(fù)載在多孔炭上，制備Si@C復(fù)合材料并研究所制Si@C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的電化學(xué)性能。

1 試驗

1.1 原料

樺木屑從木材加工廠獲得，粒度在180～600 μm。納米硅(20～60 nm)、氫氧化鉀、鹽酸等試劑均為分析純(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 試驗步驟

1.2.1 樺木基多孔炭的制備

試驗步驟：

1)取10 g刨花狀的樺木屑在300 ℃干燥24 h，用研缽手工破碎至粒度約150 μm；

2)將樺木屑在氬氣保護下、管式爐中750 ℃(爐子升溫速率1 ℃/min)恒溫碳化13 h，得到樺木屑碳；

3)將碳化后樺木屑碳研磨至-74 μm后與氫氧化鉀粉末按照質(zhì)量比1∶2混合置于含有50 mL去離子水的燒杯中，在80 ℃水浴攪拌樺木屑碳、氫氧化鉀和去離子水的混合物1 h；

4)將樺木屑碳、氫氧化鉀和去離子水的混合物置于烘箱105 ℃烘干8 h，得到碳/KOH混合物；

5)將烘干后的碳/KOH混合物置入管式爐中，在氬氣保護下650 ℃(爐子升溫速率5 ℃/min)活化4 h，得到樺木基多孔炭；

6)用濃度為10%的稀鹽酸洗滌活化后的多孔炭至中性，并用大量去離子水洗滌多孔炭，除去多孔炭中殘留氯洗滌后的多孔炭經(jīng)烘干后得到樺木基多孔炭。

1.2.2 樺木基Si@C復(fù)合材料的制備

將0.2 g納米硅粉和0.4 g樺木基多孔炭緩慢加入體積百分比濃度為40%的乙醇溶液(20 mL無水乙醇和30 mL去離子水)中，隨后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至80 ℃的水浴鍋中恒溫攪拌3 h，得到Si@C復(fù)合材料。

1.3 材料分析表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析材料的微觀表面形貌。采用電鏡-能譜儀(SEM-EDS、TEM-EDS)分析材料的元素組成。采用X射線衍射(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。采用N2吸附測定材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔容等。采用紐扣電池法制備電池并測試Si@C復(fù)合材料的電化學(xué)性能[12]。將Si@C復(fù)合材料與導(dǎo)電碳(乙炔黑)、粘結(jié)劑(海藻酸鈉)按質(zhì)量比6∶2∶2在去離子水中混合均勻制成漿料。以金屬鋰為對電極，隔膜為Celgard 2500，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1)溶液為電解液，組裝成CR2025半電池。在25 ℃恒溫條件下靜置24 h，后在新威電池測試系統(tǒng)(BTS-3000)進行恒流充放電測試。采用交流阻抗(EIS)測試，獲取電池內(nèi)部阻抗信息。采用循環(huán)伏安(CV)測試記錄響應(yīng)電流隨電極電勢的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌和元素組成

樺木屑、碳化后的樺木屑、碳化―活化后所得多孔炭和樺木基Si@C復(fù)合材料的SEM 圖像如圖1所示。從圖1可以看出，樺木屑具有規(guī)則的形貌，豐富的孔隙，且可觀察到明顯的孔徑均一的大孔(圖1a)；經(jīng)過碳化(圖1b)和碳化―活化所得樺木基多孔炭的微觀形貌特征于原料樺木屑的基本一致，均很好地保留了樺木基的微觀規(guī)則形貌和孔結(jié)構(gòu)特征；與原料樺木屑(圖1a)和樺木屑基碳材料的形貌(圖1b、圖1c)略有不同，樺木基Si@C復(fù)合材料并未完全保留原樺木的規(guī)則形貌和規(guī)則的大孔結(jié)構(gòu)特征，但從該Si@C復(fù)合材料的SEM形貌特征(圖1d)可以看出，雖然樺木屑規(guī)則大孔形貌受到破環(huán)，變得略不規(guī)則，但仍然可以觀察到原樺木屑大孔的孔道結(jié)構(gòu)特征。樺木基Si@C復(fù)合材料未保留原樺木的規(guī)則形貌的原因可能是在活化或攪拌浸漬過程中，多孔炭的孔壁發(fā)生了結(jié)構(gòu)塌陷。

圖1 材料的SEM圖像：(a)樺木屑；(b)碳化樺木基碳；(c)樺木基多孔炭；(d)樺木基Si@C復(fù)合材料

樺木基Si@C復(fù)合材料的SEM-EDS照片如圖2所示，TEM-EDS照片如圖3所示。從圖2和圖3均可以看出，Si元素主要均勻負(fù)載在多孔炭表面，部分硅分布于多孔炭的孔道中，說明納米硅顆粒均勻負(fù)載在多孔炭表面或填充到多孔炭的大孔孔道中，樺木基Si@C復(fù)合材料在制備過程中，納米硅顆粒被成功均勻負(fù)載在多孔炭上，二者復(fù)合的效果較好。

圖2 Si@C復(fù)合材料的SEM圖像及其SEM面掃圖

圖3 Si@C復(fù)合材料的TEM圖像及其TEM面掃圖

2.2 材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相

圖4給出的是樺木基多孔炭、納米硅和Si@C復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖4可以看出，樺木屑經(jīng)碳化—活化后的多孔炭為無定型碳，經(jīng)與納米硅復(fù)合后所得Si@C復(fù)合材料的衍射峰與納米硅基本一致，說明納米硅與多孔炭復(fù)合后其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，沒有生成新的物相。

圖4 樺木基多孔炭、納米硅和Si@C復(fù)合材料的XRD圖譜

2.3 多孔炭與Si@C復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)特征

樺木基多孔炭和樺木基Si@C復(fù)合材料的氮吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布圖如圖5所示。從圖5可以看出，樺木基多孔炭具有豐富的大孔和中孔特征，樺木基Si@C復(fù)合材料具有典型的中孔特征[13]。樺木基多孔炭與納米硅復(fù)合后所得樺木基Si@C復(fù)合材料的孔容小于樺木基多孔炭的，說明納米硅顆粒在與多孔炭復(fù)合時，納米硅進入了多孔炭孔洞，這與樺木基Si@C復(fù)合材料SEM和TEM分析的結(jié)果一致，進一步說明納米硅不但負(fù)載在多孔炭的表面，還進入了多孔炭的孔洞。從圖5還可以看出，雖然樺木基Si@C復(fù)合材料的孔容小于樺木基多孔炭的，但仍顯示出豐富中孔結(jié)構(gòu)特征，這有利于鋰離子離子的擴散，緩解儲鋰過程中活性硅顆粒的體積變化。

圖5 樺木基多孔炭和樺木基Si@C復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線(a)和BJH孔徑分布曲線(b)

2.4 Si@C復(fù)合材料的電化學(xué)性能

復(fù)合材料Si@C在0.01～2 V內(nèi)的初始5個循環(huán)的CV曲線如圖6所示。如圖6可以看出，復(fù)合材料在首次放電過程中，0.1～0.4 V的寬闊還原峰對應(yīng)著SEI層的形成和LixSi的產(chǎn)生；在充電過程中，0.35 V和0.53 V處的氧化峰主要歸因于Li-Si合金的脫合金化[14]；在后續(xù)循環(huán)過程中，CV峰面積隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，對應(yīng)著SEI層的逐漸穩(wěn)定和復(fù)合材料逐漸被激活；與納米硅的倍率性能相比，Si@C復(fù)合材料呈現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能，即使在2 A/g，仍然保持1 004.08 mA·h/g的高放電比容量。此外，當(dāng)電流密度在從2 A/g 恢復(fù)到 0.2 A/g時，Si@C復(fù)合材料的放電比容量維持在1 137.32 mA·h/g。納米硅的倍率性能呈現(xiàn)出大幅度的衰減，這表明具有豐富孔結(jié)構(gòu)的樺木基多孔炭能夠提升納米硅材料倍率性能。

樺木基多孔炭、樺木基Si@C復(fù)合材料在0.5 A/g電流密度下前100圈循環(huán)性能，樺木基Si@C復(fù)合材料和納米硅在0.5 A/g電流密度下200圈循環(huán)性能及Si@C復(fù)合材料的庫倫效率圖如圖7所示。從圖7可以看出，樺木基多孔炭材料的首圈放電容量為327.01 mA·h/g，循環(huán)100圈后，容量保持在305.18 mA·h/g，表明樺木屑基多孔炭材料在電化學(xué)循環(huán)中的循環(huán)穩(wěn)定性能好；在0.5 A/g電流密度下，Si@C復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的放電容量(1 099.98 mA·h/g)，經(jīng)過200次循環(huán)后其放電容量仍然可保持在1 089.77 mA·h/g，容量保持率為99.07%；樺木基Si@C復(fù)合材料與納米硅材料相比較，在0.5 A/g電流密度下，納米硅容量衰減嚴(yán)重，而樺木基Si@C復(fù)合材料則擁有99.07%的容量保持率。

圖6(a)Si@C復(fù)合材料在0.1 mV/s掃描速率下的前5周期的循環(huán)伏安曲線；(b)Si@C復(fù)合材料和納米硅材料的倍率性能

圖7(a)樺木基多孔炭、Si@C復(fù)合材料在0.5 A/g電流密度下100圈循環(huán)性能，(b)Si@C復(fù)合材料和納米硅在0.5 A/g電流密度下200圈循環(huán)性能及Si@C復(fù)合材料的庫倫效率

圖8為循環(huán)前的Si@C復(fù)合材料和納米硅組裝的半電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖?？梢钥闯?，二者的EIS圖由一個圓弧和一條直線組成，樺木基Si@C復(fù)合材料的圓弧直徑小，表明該材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，原因可能是炭層的存在增強了納米硅和多孔炭之間的接觸，提高了材的導(dǎo)電性。

圖8 電化學(xué)循環(huán)前Si@C復(fù)合材料和納米硅的EIS圖譜

Si@C復(fù)合材料(本文試驗)與文獻已報道的硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能指標(biāo)見表1。由表1可知，與文獻報道的硅碳復(fù)合材料相比，本文合成的樺木基Si@C復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。原因可能是樺木基Si@C復(fù)合材料中樺木基多孔炭良好的孔結(jié)構(gòu)緩解了硅顆粒的體積膨脹，從而使該材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能。

表1 Si@C電極的電流循環(huán)性能比較

3 結(jié)論

1)以樺木屑為碳源，采用碳化―活化工藝可成功制備出微觀形貌與樺木類似且具有豐富中、大孔結(jié)構(gòu)的多孔炭。

2)采用浸漬手段可在低溫下將納米硅顆粒均勻負(fù)載在樺木基多孔炭上，納米硅主要負(fù)載在多孔炭的表面和填充到多孔炭的大孔孔道內(nèi)，得到具有豐富中孔結(jié)構(gòu)的樺木基Si@C復(fù)合材料。

3)樺木基Si@C復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料時具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.5 A/g電流密度下表現(xiàn)出較高的放電容量1 099.98 mA·h/g，經(jīng)過200次循環(huán)后，其放電容量仍然可保持在1 089.77 mA·h/g，容量保持率為99.07%。