陳小珍，李美芬，曾凡桂

(1.太原理工大學(xué) 地球科學(xué)與工程系，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤與煤層氣地質(zhì)山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

煤體吸附甲烷、二氧化碳引起煤基質(zhì)膨脹及其對煤層氣開發(fā)的影響一直是煤層氣地質(zhì)學(xué)研究的重要問題之一。煤與甲烷、二氧化碳相互作用過程中的溶脹/收縮特性、吸附/解吸過程中的不平衡性等一系列現(xiàn)象已得到廣泛的認(rèn)知。劉玄恭在研究北票、六枝等礦井瓦斯抽放效果時發(fā)現(xiàn)當(dāng)瓦斯抽放后，煤體產(chǎn)生了收縮變形(1.6～2.5倍)。KARACAN利用雙能X ray-CT觀測了有效應(yīng)力恒定的情況下各煤巖組分吸附CO后的應(yīng)變特征，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組呈現(xiàn)出比較大的膨脹，然而黏土和惰質(zhì)組分被壓縮。周動等研究煤在甲烷吸附下的CT微觀變形，發(fā)現(xiàn)在低吸附壓力下，含黏土礦物質(zhì)區(qū)域的膨脹對鄰近煤基質(zhì)形成局部擠壓，不含黏土礦物質(zhì)的煤基質(zhì)區(qū)域變形程度較低，近似于均勻變形。李祥春等認(rèn)為煤樣吸附瓦斯等吸附性氣體時將產(chǎn)生的體積膨脹率正比于瓦斯吸附量的多少。氣體吸附后導(dǎo)致煤的溶脹量取決于煤級和煤類，這一觀點已經(jīng)取得了較為一致的認(rèn)識。林柏泉和周世寧認(rèn)為煤體吸附/解吸瓦斯變形的主要原因是煤體與瓦斯表面張力共同作用的結(jié)果。多數(shù)學(xué)者的研究是關(guān)注在煤基質(zhì)吸附引起的宏觀膨脹和變形，只能反映吸附量與最終變形量的關(guān)系，而忽略了這種宏觀膨脹引起的微觀分子機制。

近幾年，氣體吸附變形是否影響煤微觀分子結(jié)構(gòu)得到廣泛關(guān)注。GOODMAN等研究了煤對CO的吸附和擴散機理，他們證明煤在55 ℃和0.35 MPa的第1次吸附后，煤體結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排。CAO等采用C-NMR對鏡煤、亮亮煤(bright clarain)、亮煤及絲炭4種煤巖組分高壓二氧化碳吸附前后的碳骨架結(jié)構(gòu)變化進行研究，發(fā)現(xiàn)吸附結(jié)束后，鏡煤和絲炭的芳香度減少而脂肪碳增加，而亮亮煤和亮煤則芳香度增加，脂肪碳減少。PAN等利用XRD，HRTEM和Raman對甲烷吸附后煤樣進行分子結(jié)構(gòu)研究表明吸附變形會引起芳香層間距()和有序度降低。相建華等應(yīng)用分子模擬方法研究了煤中甲烷、二氧化碳及水與煤大分子結(jié)構(gòu)的相互作用，發(fā)現(xiàn)作用后不但非成鍵能發(fā)生變化，而且價電子能也發(fā)生了變化，這表明應(yīng)該是煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，如大分子結(jié)構(gòu)的重排等。因此，分子尺度可能是認(rèn)識煤與甲烷、二氧化碳等相互作用引起的溶脹/收縮等宏觀現(xiàn)象的物理化學(xué)機制的途徑。

近年來，拉曼光譜法由于具有高分辨率、高精度及制樣簡單等優(yōu)勢，已被廣泛用于表征煤及碳材料的結(jié)構(gòu)有序度。筆者擬選取反射率為1.08%～1.80%的8個西山煤田的中煤級煤樣，應(yīng)用顯微激光拉曼光譜(Micro-Raman)法分析甲烷吸附前后的結(jié)構(gòu)變化特征，探討煤與甲烷相互作用的結(jié)構(gòu)響應(yīng)，試圖揭示其相互作用的物理化學(xué)機制。

1 實 驗

1.1 樣品準(zhǔn)備

選取的煤樣來自太原西山煤田的馬蘭(ML)、鎮(zhèn)城底(ZCD)、屯蘭(TL)、西曲(XQ)、西銘(XM)、杜兒坪(DEP)和東曲(DQ)七個礦區(qū)。杜兒坪礦區(qū)是3號煤層，東曲礦區(qū)分別有2號和8號煤層，其余5個礦區(qū)均為2號煤層。將采集的所有新鮮煤樣運回實驗室，包裝好防止氧化。依據(jù)國標(biāo)GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013對煤樣進行反射率和煤巖組分的測定，實驗用的顯微鏡型號為 Zeiss Axioskop 40A。將煤樣破碎篩分到18～150目(0.1～1.0 mm)，篩分下的小于0.1 mm粒度不得超過破碎樣品的10%。制備樣品約20 g，煤樣和蟲膠的質(zhì)量比按2∶1混合，加熱均勻攪拌成圓球后，裝入鑲嵌機內(nèi)按設(shè)備操作要求鑲嵌樣品，將壓好的煤巖光片經(jīng)打磨及拋光后進行煤巖組分測定。

1.2 甲烷吸附實驗

將所選的煤樣手工破碎篩分至60～80目(0.18～0.25 mm)，放入真空干燥箱中干燥，在80 ℃下烘干24 h至質(zhì)量不變，認(rèn)為煤中水分已去除并將其作為實驗吸附前的原煤樣。利用低場核磁共振儀器(LF-NMR)進行甲烷吸附實驗。操作步驟：① 稱取20 g左右的原煤放入樣品倉中，對其進行測試T譜測試，獲得原煤樣中殘留的甲烷信號；② 再通入壓力為4 MPa左右的甲烷氣體，在溫度25 ℃的條件下進行等溫吸附，經(jīng)過12 h的吸附結(jié)束后，吸附壓力不再波動，認(rèn)為煤樣在該壓力下達(dá)到吸附平衡；③ 最后，對甲烷吸附平衡后的煤樣進行譜測試，獲得煤樣在該壓力下吸附甲烷的信號。隨后將樣品快速取出，在10 min內(nèi)完成拉曼光譜的測試，且認(rèn)為這種短時間內(nèi)的解吸不會使煤的變形恢復(fù)。利用低場核磁法進行的甲烷等溫吸附實驗的詳細(xì)的操作步驟見CHEN等的工作。

1.3 拉曼光譜測試

拉曼實驗是在Renishaw的inVia激光共聚焦拉曼光譜儀上進行的，激發(fā)光源為氬離子激光器。激發(fā)線的波長為532 nm，激光輸出功率為20 mW，為避免功率太大燒壞樣品，選擇照射在樣品表面上的功率為2 mW，激光光斑直徑為4 μm。先利用硅片進行儀器的校正，硅片的峰位出現(xiàn)在520.5 cm，強度在15 000 以上。再將樣品放在載玻片上，在50×反射光下進行拉曼激光打點，掃描范圍選擇為800～2 000 cm，包括煤樣的整個一級頻譜，采用動態(tài)掃描方式，累計采樣次數(shù)為4。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣基本特征

煤樣的基本參數(shù)測定結(jié)果見表1。從表1中可知，煤樣的最大反射率介于1.08%～1.80%，鏡質(zhì)組含量介于61.2%～76.8%，惰質(zhì)組含量為21.1%～35.6%，礦物質(zhì)含量較少，只有0.3%～3.2%。因煤樣中本來殼質(zhì)組含量就較少，應(yīng)用煤巖自動分析儀基本找不到殼質(zhì)組，故忽略這一項的統(tǒng)計。按照中國煤炭分類標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合鏡質(zhì)體反射率，將實驗煤樣分為肥煤、焦煤、瘦焦煤和瘦煤，均屬于中煤級煤。

表1 煤樣的反射率(Ro)和煤巖組分Table 1 Vitrinite reflectance (Ro) and maceral composition of coal samples %

2.2 煤樣LF-NMR的甲烷吸附

低場核磁共振作為分析煤中流體和氣體的方法與技術(shù)，對煤中所含流體的自旋氫核(H)非常敏感，氫核在均勻分布的靜磁場及射頻場的作用下產(chǎn)生核磁共振弛豫行為，從而獲得橫向弛豫時間譜圖。

甲烷氣體在煤中主要以吸附態(tài)的形式存在，獲取未脫氣處理的原煤樣的弛豫時間譜，即可得到原煤樣中殘留的吸附甲烷的分布。8個煤樣的低場核磁共振弛豫時間譜如圖1所示，從圖1可以看出，原煤樣中的主要介于0.10～1.00 ms，即原煤中殘留的吸附甲烷分布的范圍。吸附甲烷后的煤樣出現(xiàn)0.01～1.00 ms和50～700 ms兩個峰，分別響應(yīng)

圖1 原煤和吸附煤的核磁T2譜圖Fig.1 T2 spectrum of raw coal and adsorbed coal

吸附甲烷和自由甲烷的信號峰。在>20 ms的區(qū)域，TLY樣品有20～200 ms和250～1 000 ms兩個峰，是屬于游離在介孔之間的甲烷和自由態(tài)甲烷。

總的核磁弛豫信號為不同孔隙中甲烷弛豫信號的疊加，故弛豫信號的增量在一定程度上可以代表該壓力下的甲烷吸附增量。將吸附樣與原煤的吸附峰面積的差記為ΔX-Y(X：吸附煤，Y：原煤)。圖2為8個煤樣的ΔX-Y與反射率的關(guān)系。從圖2可以看出，隨著煤級的增加，吸附甲烷的信號增量呈增加趨勢，表明隨著反射率的增加，甲烷吸附能力增加。

圖2 增加信號量與反射率的關(guān)系Fig.2 Relation of the incremental amplitude with Ro

2.3 煤樣的拉曼圖譜及分峰擬合

圖3為8個煤樣甲烷吸附前后的激光拉曼譜圖，可以看到每個拉曼譜上均有2個明顯的拉曼頻率振動區(qū)域，分別為較為寬緩的D峰帶(1 000～1 500 cm)和較為窄高的G峰帶(1 500～1 700 cm)。從圖3可以看出，由于熒光背景的干擾，拉曼曲線通常表現(xiàn)出不同程度的傾斜，這與前人的結(jié)果一致。隨著煤級的增加，D峰向低頻范圍移動，峰型漸趨寬矮，G峰有輕微地向高頻移動的趨勢，峰型相對較尖銳，這與前人的研究結(jié)果一致。

圖3 原煤與吸附煤的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectras of dry coal and asorbed coal

煤的拉曼譜圖不只是被簡單地劃分為D峰和G峰，2個峰帶都存在區(qū)域疊加而隱藏的結(jié)構(gòu)信息，所以對煤的拉曼譜圖進行精細(xì)的劃分非常有必要。CHEN等將一級譜圖劃分為5個峰，其中D峰帶分為D(1 350 cm)，D(1 520 cm)，D(1 250 cm)和D(1 060 cm)四個峰，主要代表芳香環(huán)的半圓呼吸，當(dāng)芳香環(huán)增大時，D，D，D帶結(jié)合強度將減小然后逐步消失，G峰代表結(jié)晶石墨E的振動，隨芳香環(huán)的增加，峰形逐漸變窄。LI等將煤樣的一級圖譜劃分為10個峰，從高位移到低位移依次為G，G，G，V，D，V，S，S，S和R，這種分類方法是近年來國內(nèi)外常用的一種分類方法。在本研究中，采用LI等的劃分方法，將煤的拉曼圖譜劃分為10個峰，以DQ樣品為例，其拉曼光譜分峰如圖4所示，各峰的化學(xué)結(jié)構(gòu)歸屬見表2。其中G峰是由芳香層片的呼吸振動引起的，不隨激光強度的變化而變化；D峰是由石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和低對稱碳結(jié)構(gòu)引起的，屬于中到大尺寸(≥6環(huán))的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。G，V和V這3個峰擬合G峰和D峰之間的重疊處，代表煤中無定形碳結(jié)構(gòu)，特別是具有3～5個苯環(huán)的相對較小的芳環(huán)系統(tǒng)，在1 200 cm附近還存在一個小的S峰，這與sp雜化碳原子有關(guān)，歸屬為芳碳-烷基碳、芳基-烷基醚、氫化芳環(huán)之間的C—C鍵等，因此S峰可以表征煤中的氫化芳香結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度和芳香取代情況。

圖4 DQ原煤的拉曼光譜分峰擬合Fig.4 Curves-fitting Raman spectra of DQ raw coal

表2 煤的拉曼圖譜峰位歸屬Table 2 Assignment of chemical shift in Raman spectrum in coal

2.4 吸附甲烷前后拉曼光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)變化特征

前人在確定煤的拉曼光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)上做了許多工作，并將這些參數(shù)用于表征煤的成熟度、有序度以及微晶結(jié)構(gòu)的大小等。

隨著煤級的增加，D峰向低頻范圍移動，峰型漸趨寬矮，G峰有輕微地向高頻移動的趨勢，兩峰的峰位差(G-D)可以反映煤結(jié)構(gòu)的有序度，與煤的芳香結(jié)構(gòu)縮合程度有關(guān)。圖5(a)為(G-D)與反射率的關(guān)系，可以看到，隨著煤級的增加，原煤及吸附煤的(G-D)呈增大趨勢，且吸附煤在反射率為1.32%之前大于原煤，之后小于原煤。D峰半峰寬(FWHM-D)與煤的無序度有關(guān),隨著反射率的增加，這2類煤樣的FWHM-D均表現(xiàn)為先增加后減小的變化趨勢(圖5(b))。

峰面積綜合反映了譜圖中各峰的峰強度和半峰寬的變化，因此，在一定程度上也能反映煤結(jié)構(gòu)的相對含量。/常被用來反映煤中大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的相對含量，從/與反射率的關(guān)系可以看到(圖5(c))，原煤和吸附煤的/先增加后減小，吸附煤的/均小于原煤。/參數(shù)代表煤中3～5環(huán)芳烴與環(huán)數(shù)較多的芳烴的相對含量。原煤的/有2個階段(=1.08%～1.32% 和=1.53%～1.71%)的減小階段，吸附煤總體則呈現(xiàn)增加的趨勢(圖5(d))。/為體系中sp-sp雜化的烷基碳、氫化芳環(huán)上的C—C的含量。原煤隨煤級增加總體呈減小的趨勢，而吸附煤的趨勢與之相反(圖5(e))。/被認(rèn)為是描述大芳香結(jié)構(gòu)中的“雜質(zhì)”，反映煤中氫化芳環(huán)上的C—C與環(huán)數(shù)較多的芳烴的相對含量。從圖5(f)中可以看出，原煤與吸附煤的/變化趨勢與/一致。

G峰半峰寬(FWHM-G)是表征煤成熟度與微晶結(jié)構(gòu)的參數(shù)，原煤和吸附煤的FWHM-G均有減小的趨勢(圖5(g))。峰強度比(/)參數(shù)有時也常被用來作為衡量微晶結(jié)構(gòu)尺寸的參數(shù),其值存在2個階段的減小趨勢(圖5(h))。

2.5 煤結(jié)構(gòu)對甲烷吸附的響應(yīng)

煤在吸附氣體后膨脹變形是一個重要的課題，從微觀分子角度去理解這種變形機制能夠更好把握甲烷與煤結(jié)構(gòu)的相互作用。將原煤與吸附甲烷后的煤樣進行結(jié)構(gòu)參數(shù)對比，探討甲烷吸附對煤結(jié)構(gòu)的影響。并從煤的無序結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)2個方面來揭示其變化機制。

煤的(G-D)參數(shù)在一定程度上能夠反映出煤的有序度和芳香環(huán)的縮合度。反射率在1.08%～1.80%階段時(G-D)的增加表明該階段主要以有序度增加和芳香環(huán)的縮合為主。在<1.32%時，吸附樣的(G-D)大于原煤，吸附變形可能作用于一些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(脂肪結(jié)構(gòu)和含氧官能團)使其脫落，導(dǎo)致出現(xiàn)有序度輕微增加的假象。當(dāng)>1.32%時，吸附煤的(G-D)小于或接近原煤，這可能是由于吸附變形作用于一些較穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)破裂，使得芳香環(huán)的縮合程度降低。表明吸附膨脹變形機制與煤級有關(guān)。

甲烷吸附在煤的無序結(jié)構(gòu)上的響應(yīng)可以用FWHM-D，/，/，/和/參數(shù)表征。由于FWHM-D的影響因素不是單一受晶?？刂?，因此不作單獨討論。原煤的/在1.08%～1.53%階段有增加的趨勢，在該階段主要以脫除脂肪結(jié)構(gòu)生氣為主，芳構(gòu)化作用進一步加強，即此階段生成更多較大的芳香結(jié)構(gòu)。在1.53%～1.80% 附近，/的減小可能是中到大尺寸的芳香結(jié)構(gòu)開始向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的結(jié)果。吸附煤的/均小于或接近原煤(圖5(c))，表明吸附甲烷后會導(dǎo)致煤中大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)破裂，使得/減小。原煤中/可分為在1.08%～1.32%和1.53%～1.71%兩個減小的階段(圖5(f))，/和/在整個階段有減小的趨勢，這些結(jié)構(gòu)的變化，表明在中煤級階段，煤中主要發(fā)生縮合反應(yīng)，即較小的芳香環(huán)發(fā)生縮合反應(yīng)生成大的芳香環(huán)，大芳香結(jié)構(gòu)縮合形成石墨微晶結(jié)構(gòu)，芳構(gòu)化作用和芳環(huán)縮合作用導(dǎo)致3～5環(huán)芳香結(jié)構(gòu)生成更大芳香結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)減小，而大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)增多，表現(xiàn)為減小和/增加。從圖5(d)～(f)可以看出，<1.3%時，吸附前后/，/和/的變化不規(guī)律，而當(dāng)>1.3%時，吸附煤的/，/和/均比原煤大，這與/在此階段的減小一致，說明當(dāng)>1.3%時，吸附變形作用于大芳香結(jié)構(gòu)(≥6)，使得大芳香結(jié)構(gòu)(≥6)破裂的同時，3～5環(huán)的小芳香結(jié)構(gòu)增加,表現(xiàn)為吸附后的/減小，/，/和/增大。

圖5 甲烷吸附前后煤樣的拉曼參數(shù)變化Fig.5 Change of Raman parameters before and after methane adsorption

描述煤樣的微晶尺寸大小，常用的參數(shù)有FWHM-G和峰強度比/。FWHM-G是衡量微晶結(jié)構(gòu)生長的重要參數(shù)，F(xiàn)WHM-G越小，代表石墨化程度越高，微晶結(jié)構(gòu)尺寸越大。在圖5(g)中，F(xiàn)WHM-G在1.08%～1.80%階段整體有減小趨勢，表明在中煤級階段，微晶結(jié)構(gòu)尺寸在逐漸增大。吸附后的煤樣的FWHM-G大于原煤，表明在1.08%～1.80%階段，吸附膨脹會持續(xù)作用于煤的微晶結(jié)構(gòu)，使微晶結(jié)構(gòu)破裂，尺寸減小，這與PAN等的結(jié)果一致。對于/參數(shù)，在LLIE等的研究中，提出當(dāng)煤中晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)<2 nm時，/與呈正相關(guān)關(guān)系。但在JIANG和SEONG等的研究中，該參數(shù)與呈負(fù)相關(guān)。學(xué)者對/的定義不一致，故作為討論煤微晶結(jié)構(gòu)的可靠性較低，該參數(shù)的含義有待進一步研究。

3 結(jié) 論

(1)甲烷吸附信號量隨煤級增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，表明煤樣的吸附量主要受煤級控制。

(2)隨著煤級的增加，(G-D)逐漸增加，F(xiàn)WHM-G逐漸減小，即隨著煤化程度的加深，煤樣的有序度和芳環(huán)縮合程度不斷增加，微晶尺寸持續(xù)增大。

(3)在甲烷吸附結(jié)束后，反射率大于1.3%的煤樣，其(G-D)和/減少，/，/，/和FWHM-G增加，表明甲烷吸附作用導(dǎo)致較大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(≥6)以及微晶結(jié)構(gòu)破裂，3～5環(huán)芳香結(jié)構(gòu)及更小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)增加。