孫在勇，潘玉強(qiáng)，張慧宇，寧尚海

(山東?；煞萦邢薰炯儔A廠，山東 濰坊 262737)

1 鹵水納濾膜的污染

在實(shí)際生產(chǎn)中鹵水水質(zhì)經(jīng)常受溫度、pH、來(lái)水濁度等外部條件影響而發(fā)生波動(dòng)，再加上其本身高鹽體系的復(fù)雜特性，極易造成納濾膜的物理和化學(xué)污染，導(dǎo)致系統(tǒng)操作壓力升高，壓差增加，膜分離性能下降，不僅增加了能耗，而且降低了膜通量和產(chǎn)水水質(zhì)。通常情況下，納濾膜的污染是納濾膜在過(guò)濾分離過(guò)程中，溶液中的大分子溶質(zhì)、溶劑與膜表面及膜孔道接觸發(fā)生機(jī)械及物理化學(xué)作用而產(chǎn)生的一些使膜分離性能下降的現(xiàn)象。

通常膜污染可分別通過(guò)物理、化學(xué)等方法去除，因而膜產(chǎn)水量和性能在一定程度上是可恢復(fù)的。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中， 由于一段納濾膜與二段納濾膜因過(guò)濾順序、進(jìn)水溶液的不同所以污染物種類和含量也并不完全相同。一般來(lái)說(shuō)一段納濾膜的污染物多為大顆粒類物質(zhì)或有機(jī)污染，而二段則以無(wú)機(jī)鹽垢類居多。

因原設(shè)計(jì)中納濾裝置在生產(chǎn)中為保證回收率和降低濃差極化，分為一段、二段設(shè)計(jì)，但是在化學(xué)清洗過(guò)程中沒有設(shè)計(jì)分段清洗方案，因此在化學(xué)清洗過(guò)程中極易一二段清洗不徹底且造成一、二段交叉污染。本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，通過(guò)對(duì)一、二段污染物進(jìn)行分析，開展了納濾清洗分段及工業(yè)化優(yōu)化改造，有效提高了清洗效率，降低了清洗頻次，大大提高了納濾產(chǎn)能及產(chǎn)水水質(zhì)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了降本增效。

2 方案設(shè)計(jì)依據(jù)[3-8]

2.1 納濾膜組件一段、二段污染物的分析和測(cè)試

膜污染主要表現(xiàn)為由于微粒、膠團(tuán)等大分子溶質(zhì)在膜面上沉積聚集造成的濾餅層污染和膜孔堵塞污染，包括化學(xué)破壞、顆粒沉積、微生物生長(zhǎng)、膠體黏附等情況。其一般機(jī)理是：在膜分離中，大分子溶質(zhì)(包括可溶性大分子鹽類、膠體、微生物及高分子有機(jī)物等)由于物理作用在膜表面沉積富集，無(wú)法傳質(zhì)回到進(jìn)水中，產(chǎn)生濾餅使膜表面出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，增大了膜進(jìn)水阻力，制約了膜的溶解擴(kuò)散能力，導(dǎo)致膜滲透通量和溶質(zhì)截留率持續(xù)下降。其次，由于機(jī)械作用膜內(nèi)通道被污染物占據(jù)，受進(jìn)水阻力影響水流速度減緩，增加了水頭損失。幸運(yùn)的是，研究數(shù)據(jù)表明膜污染并非不可恢復(fù)，關(guān)鍵是選擇適宜有效的物理和化學(xué)方法。

本研究主要探討納濾膜三大主要污染類型，包括無(wú)機(jī)物污染、有機(jī)物污染及微生物污染。

2.1.1 無(wú)機(jī)物污染機(jī)理

無(wú)機(jī)物污染一般是指硫酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鎂、鐵鹽等鹽類；氧化鐵等金屬氧化物以及二氧化硅等無(wú)機(jī)膠體對(duì)納濾膜產(chǎn)生的污染。其中最常見的是碳酸鈣和硫酸鈣兩種。主要是由于化學(xué)沉降引起的。在壓力驅(qū)動(dòng)下，溶液中的溶劑分子和溶質(zhì)中低價(jià)離子從膜孔道內(nèi)透過(guò)，溶質(zhì)中的絕大部分高價(jià)離子卻被截流在膜進(jìn)水側(cè)，并隨時(shí)間延長(zhǎng)在膜表面沉淀聚集，堵塞膜孔道，造成膜表面附近溶液濃度升高，形成過(guò)飽和狀態(tài)的鹽，而后經(jīng)過(guò)成核、長(zhǎng)大兩個(gè)階段形成無(wú)機(jī)垢體。水的溫度、pH值、離子強(qiáng)度、共沉降作用等是產(chǎn)生無(wú)機(jī)垢體的主要因素。水中二氧化硅包括膠體和溶解兩種存在狀態(tài)，在膜面上的沉積污染是按溶解性二氧化硅的超飽和與膠體顆粒的沉降兩階段進(jìn)行的，其中第一階段包括：溶解性SiO2在膜表 面形成一層不滲透的類似玻璃狀的膜和這些溶解性SiO2聚合形成膠體顆粒。因此膜的無(wú)機(jī)污染符合兩步機(jī)理：即成核、長(zhǎng)大。

2.1.2 有機(jī)物污染機(jī)理

有機(jī)物污染主要是指腐殖酸、蛋白質(zhì)、糖類、脂肪、有機(jī)膠體等有機(jī)物吸附在納濾膜上形成有機(jī)垢體，從而對(duì)納濾膜造成污染。主要包含兩種途徑：一是在膜表面形成凝膠層，二是吸附深入到膜孔內(nèi)。有機(jī)污染物吸附到膜孔內(nèi)部引起膜孔徑減小及膜孔數(shù)量減少，增大了滲透阻力，降低了過(guò)濾效率，這是極難恢復(fù)的。即便在腐殖酸和其余天然有機(jī)污染物濃度很低的情況下，對(duì)膜分離性能的不良影響也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出泥沙、鹽類等無(wú)機(jī)垢體。另外，膜自身的特性，例如電荷性、親水性、粗糙度、孔徑大小等，在膜的有機(jī)吸附污染中的危害也是不容忽視的。通過(guò)對(duì)鹵水體系下某典型納濾膜的污染物進(jìn)行分析，結(jié)果表明有機(jī)物占主要成分，這說(shuō)明膜污染大多數(shù)是由于有機(jī)物造成的。同時(shí)分析結(jié)果還顯示造成納濾膜污染的根本原因是原水中有機(jī)物分子量的分布特征，而不是原水的濃度。一般情況下，有機(jī)物污染物又與微生物污染相互關(guān)聯(lián)的，有機(jī)物污染物必有微生物出現(xiàn)。因此減少有機(jī)物對(duì)膜的污染是控制膜污染的重要環(huán)節(jié)。

2.1.3 微生物污染機(jī)理

微生物污染指的是微生物在膜表面大量代謝、滋生、黏附，形成一層附著在納濾膜面上的黏膠狀生物薄膜，增加膜過(guò)濾阻力，引起納濾膜的污染。

納濾膜微生物污染通常分為四個(gè)階段：①代謝產(chǎn)物吸附成膜，氨基酸、腐殖質(zhì)、多糖和脂類等微生物產(chǎn)生的大量代謝產(chǎn)物在膜表面堆積吸附，形成一層適合微生物生存繁殖的薄膜；②初期黏附過(guò)程，進(jìn)水中部分微生物迅速黏附在代謝產(chǎn)物形成的生物膜上；③后期黏附過(guò)程，主要受進(jìn)水中菌群的數(shù)量和營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)影響；④形成終極生物膜，引起膜的不可逆污染，大大增加了膜滲透阻力。

由于微生物是有生命的活性生物，當(dāng)水質(zhì)成分和濃度發(fā)生變化時(shí)能夠快速作出調(diào)節(jié)以適應(yīng)環(huán)境，并且隨化學(xué)藥劑使用頻次的增加產(chǎn)生抗藥性。由此可見，與非活性的無(wú)機(jī)物及有機(jī)物污染相比，解決微生物污染問(wèn)題更加棘手。

微生物是指細(xì)菌、藻類、真菌、病毒等無(wú)法用肉眼觀察到的生物群體，其中病毒顆粒極其微小，僅有10～300 nm左右，細(xì)菌的顆粒稍大，一般約為1～5 μm。在膜污染中，微生物污染對(duì)納濾膜系統(tǒng)造成的負(fù)面影響至少涉及兩方面：一方面，由于微生物滋生迅速且新陳代謝旺盛，在水體中產(chǎn)生大量膠體物質(zhì)堆積在納濾膜表面，進(jìn)而阻塞膜孔徑，引起膜通量驟降；另一方面，微生物污染會(huì)引起納濾膜產(chǎn)水中細(xì)菌數(shù)量的上漲，對(duì)整個(gè)納濾系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間平穩(wěn)運(yùn)行十分不利，所以對(duì)納濾膜的微生物污染要引起高度關(guān)注。

形成微生物污染的因素主要有：①原水水質(zhì)問(wèn)題，原水中生物活性水平較高致使微生物在原水中大量繁殖；②日常操作問(wèn)題，膜系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間停用及日常維護(hù)未按照廠家提供的技術(shù)手冊(cè)規(guī)定操作；③殺菌劑投加問(wèn)題，沒有在原水進(jìn)納濾膜系統(tǒng)之前進(jìn)行殺菌，殺菌劑投加不足，或者殺菌劑使用時(shí)間久藥效降低；沒有對(duì)管道、罐區(qū)采取定期消毒殺菌處理等。

通常情況下，遭到微生物污染的膜表面摸起來(lái)非常柔滑黏膩并伴有刺鼻的氣味。

2.2 納濾在線清洗的研究

通過(guò)分析，鑒于納濾機(jī)臺(tái)一段、二段污染物不同，所需藥劑以及清洗方法均不相同，既存在藥品用量大浪費(fèi)的情況，又造成納濾機(jī)臺(tái)清洗效果不佳，容易使一、二段交叉污染。而原納濾裝置沒有進(jìn)行分段清洗，首先需要對(duì)納濾在線清洗裝置進(jìn)行改造，將一段和二段的清洗分開。改造示意見圖1。

圖1 納濾在線清洗裝置示意圖

2.3 納濾在線清洗方案清洗步驟設(shè)計(jì)

1)將待化學(xué)清洗納濾機(jī)臺(tái)停車，使用超濾水及純水沖洗干凈，開純水泵用大流量純水沖洗納濾膜至電導(dǎo)率<200 μs/cm，清理可能堆積其中的泥砂、塵土、鐵屑、不溶性鹽類等機(jī)械雜質(zhì)，從而減少納濾膜進(jìn)水阻力，使其達(dá)到最佳清洗流速；

2)排空機(jī)臺(tái)內(nèi)存水，抽掉相關(guān)盲板，手動(dòng)切換閥門，只清洗一段，檢查裝置是否泄漏，包括化學(xué)清洗罐、化洗泵、管線、保安過(guò)濾器及相關(guān)閥門，以保證具備清洗循環(huán)條件；

3)清洗罐補(bǔ)純水至規(guī)定80%液位左右，升溫至20～30 ℃左右，加入堿性清洗藥劑攪拌至混合均勻，開啟清洗泵，對(duì)納濾單元進(jìn)行化學(xué)清洗，以脫除其中的脂肪、腐殖酸、膠體及有機(jī)物，首先對(duì)一段納濾進(jìn)行清洗循環(huán)，循環(huán)1～2 h后讓藥液停留在膜內(nèi)浸泡1～2 h，讓藥液和脂肪、腐殖酸、膠體及有機(jī)物充分接觸。注意在循環(huán)過(guò)程中隨時(shí)自清洗視鏡或清洗罐回流觀察檢測(cè)清洗液濁度，決定是否需要將化洗液排放，更換新的藥劑，同時(shí)留意液位變化，并判斷是否需要補(bǔ)水和到達(dá)清洗終點(diǎn)。循環(huán)浸泡可交替多進(jìn)行幾次。

當(dāng)用濁度儀測(cè)得清洗罐內(nèi)濁度超標(biāo)時(shí)，開啟排污閥將化洗罐和保安過(guò)濾器內(nèi)的藥液排空，重新往罐內(nèi)投加新鮮藥劑配藥清洗，避免造成機(jī)臺(tái)清洗效率低下，清洗效果甚微的不良現(xiàn)象；

4)一段清洗結(jié)束后，排掉清洗罐及機(jī)臺(tái)內(nèi)清洗液，并使用純水沖洗至pH值中性；

5)排空機(jī)臺(tái)內(nèi)存水，手動(dòng)切換閥門，只清洗二段，檢查裝置是否泄漏，包括化學(xué)清洗罐、化洗泵、管線、保安過(guò)濾器及相關(guān)閥門，以保證具備清洗循環(huán)條件；

6)重新將清洗罐補(bǔ)水至規(guī)定液位，升溫至20～30 ℃左右，加入適量酸性清洗藥劑混合均勻，開啟清洗泵，對(duì)二段納濾進(jìn)行清洗循環(huán)，循環(huán)一段時(shí)間后將藥液留在膜內(nèi)浸泡1～2 h，清洗過(guò)程中，同樣需要隨時(shí)留意檢測(cè)清洗液濁度和液位變化，決定是否需要將化洗液排放，更換新的藥劑，并判斷是否需要補(bǔ)水和到達(dá)清洗終點(diǎn)。循環(huán)浸泡可交替多進(jìn)行幾次。

當(dāng)用濁度儀測(cè)得清洗罐內(nèi)濁度超標(biāo)時(shí)，建議開啟排污閥將化洗罐和保安過(guò)濾器內(nèi)的藥液排空，重新往罐內(nèi)投加新鮮藥劑配藥清洗，避免造成機(jī)臺(tái)清洗效率低下，清洗效果甚微的不良現(xiàn)象；

7)二段清洗結(jié)束后，排掉清洗罐及機(jī)臺(tái)內(nèi)清洗液，并使用純水沖洗至pH值中性。

8)清洗完畢后，倒回納濾機(jī)臺(tái)盲板，即可開啟機(jī)臺(tái)投入生產(chǎn)運(yùn)行，在正常操作壓力下連續(xù)產(chǎn)水，觀察鈣、鎂截留率和產(chǎn)量是否恢復(fù)至理想水平。并統(tǒng)計(jì)開機(jī)后產(chǎn)水中鈣、鎂含量和電導(dǎo)率，分析清洗效果。

在線清洗注意事項(xiàng)：

1)不管是清洗一段還是二段，清洗前后都需要用純水置換納濾膜元件中的水，進(jìn)行沖洗排放。

2)為避免壓力超標(biāo)，保證循環(huán)清洗效果，可對(duì)循環(huán)量適當(dāng)調(diào)整，通過(guò)改變循環(huán)量，變化流速提高循環(huán)清洗效果。

3)化學(xué)清洗中循環(huán)和浸泡的時(shí)間需要根據(jù)具體情況決定，同時(shí)循環(huán)浸泡可交替進(jìn)行，多次交替效果更好。循環(huán)期間要隨時(shí)監(jiān)測(cè)pH、溫度變化情況，同時(shí)最好監(jiān)測(cè)記錄清洗時(shí)進(jìn)膜壓力和膜壓差變化。

4)一段二段的清洗最好分開，具備條件情況下均需重新配藥。特殊情況下可不更換藥液及補(bǔ)充藥液下一段和二段分開洗的方式，先洗一段再洗二段。清洗藥液重點(diǎn)對(duì)一段納濾含有的固體顆粒及有機(jī)物污染進(jìn)行清洗，對(duì)二段主要以清洗無(wú)機(jī)鹽垢為主的污染物清洗。

優(yōu)選的清洗為一段使用堿性藥劑，二段選用酸性藥劑，也可交替使用。

3 實(shí)施效果

項(xiàng)目實(shí)施前一期納濾每月清洗1～2次，改造后1～2個(gè)月清洗1次，達(dá)到預(yù)期效果，原因主要是：

1)項(xiàng)目實(shí)施后，實(shí)現(xiàn)納濾一段、二段分段清洗，根據(jù)運(yùn)行及納濾膜污染情況，解決一段、二段污染物不同，所需藥劑不同，對(duì)藥品造成浪費(fèi)，清洗效果不佳，及一、二段交叉污染的問(wèn)題。

2)納濾機(jī)臺(tái)清洗通過(guò)改造，有效提高了清洗效果，降低了清洗頻次，大大提高了納濾產(chǎn)能及產(chǎn)水水質(zhì)，運(yùn)行半年可增加產(chǎn)水約3.5萬(wàn)m3，可節(jié)約原鹽2 380 t，石灰石183 t，焦炭12 t，堿115 t，預(yù)計(jì)年可增效約120萬(wàn)元。

通過(guò)一期改造試用，該分段清洗方案也在納濾二期中推廣應(yīng)用。

4 建 議

1)從膜的污染狀況以及鹵水水質(zhì)的不穩(wěn)定，污染并不一成不變，建議加強(qiáng)研發(fā)專用清洗劑，達(dá)到最佳處理性能。

2)鑒于一、二段清洗藥劑不同且用量較大，建議下一步加強(qiáng)對(duì)清洗藥劑回收利用的研究。