周雙清 ,徐建平 ,李明昌

(1.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081;2.安徽長江鋼鐵股份有限公司,馬鞍山 243100)

二氧化鋯因具有非常好的耐酸堿、耐腐蝕、耐高溫等特性,被廣泛應(yīng)用在航空航天、電子、高溫材料等領(lǐng)域。二氧化鋯材料中二氧化鋯含量對材料性能影響較大,因此準(zhǔn)確、快速測定其含量具有重要意義。目前,相關(guān)測定方法有濕法[1-2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[3-4]、熔融制樣-X 射線熒光光譜法[5-7]、粉末壓片制樣-X 射線熒光光譜法[8-9]等。其中,濕法存在操作繁瑣、速率慢、易受鉿元素干擾等缺點(diǎn);電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法以及熔融制樣-X 射線熒光光譜法都存在預(yù)處理時(shí)間長、成本高等缺點(diǎn);粉末壓片制樣-X 射線熒光光譜法盡管制樣簡單、速率快、成本低,但直接壓片法測定主量成分含量的準(zhǔn)確度不高。

文獻(xiàn)[10-12]以粉末壓片制樣-X 射線熒光光譜法測定三氧化二鋁和鎂砂中主量成分和雜質(zhì)的含量,結(jié)果顯示,該方法所得雜質(zhì)測定值與熔融制樣-X 射線熒光光譜法、濕法的差別不大,而主量成分含量只有在用差減法時(shí)才能獲得較高的準(zhǔn)確度。在采用差減法計(jì)算時(shí),所測雜質(zhì)種類越全面,誤差越小,主量成分的測定結(jié)果越準(zhǔn)確。現(xiàn)有方法僅關(guān)注常見雜質(zhì)(如二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鉿和三氧化二釔等),存在著非常見成分(如三氧化鉬、三氧化二釹和二氧化鈰等)帶來的正干擾。除此之外,粉末壓片法還存在校準(zhǔn)樣片與測量樣片分析層密度不一致導(dǎo)致的校正誤差。為此,采用UniQuant軟件中的擴(kuò)展基本參數(shù)法,確定相應(yīng)的譜線重疊校正系數(shù)Kij(待測元素i、干擾元素j)和取樣量,以粉末壓片制樣-X 射線熒光光譜法測定二氧化鋯材料中二氧化鋯的含量,可為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ARL 9900型X 射線熒光光譜儀;IRIS Advantage ER/S型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;XCY-80型半自動(dòng)壓樣機(jī)。

二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 06602;鈰元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,1.0 g·L-1;釹元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,1.0 g·L-1;硼酸為分析純;三氧化鉬純度為99.99%;三氧化二鋁樣品純度為99%。

1.2 儀器工作條件

X 射線熒光光譜儀儀器工作條件見表1,其中SC、FPC分別為閃爍計(jì)數(shù)器、流氣正比計(jì)數(shù)器。

表1 X射線熒光光譜儀工作條件Tab.1 Working conditions of X-ray fluorescence spectrometer

1.3 試驗(yàn)方法

將樣品研磨成粒徑小于75 μm 的粉末,于105 ℃加熱2 h。將2 g硼酸作為襯底置于壓樣機(jī)壓腔中,鋪平,稱取不少于2.00 g樣品粉末均勻覆蓋在硼酸上,在壓力410 k N、保壓時(shí)間20 s的條件下,壓制成外徑為40 mm 的樣片,按儀器工作條件測定。以UniQuant軟件中譜線重疊系數(shù)Kij校正鋯對鉬、鈰和釹的譜線重疊干擾,并用歸一法校正取樣量引起的分析層密度差異(采用二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 06602 對二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣和氧化鎂進(jìn)行單點(diǎn)校正,其他元素按UniQuant的理論系數(shù)計(jì)算)和計(jì)算二氧化鋯的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣量的選擇

鋯元素為重元素,其X 射線穿透深度大,如ZrKα線在鐵基中的穿透深度約為235μm[13]。根據(jù)壓片機(jī)模具的直徑(40 mm)和燒結(jié)二氧化鋯樣品的密度(6.10 g·cm-3),計(jì)算單位質(zhì)量氧化鋯粉末的樣片厚度,結(jié)果為130.5μm·g-1,并以此計(jì)算樣片厚度。取樣量對樣片厚度有直接影響,進(jìn)而影響二氧化鋯的測定,因此考察了不同取樣量對歸一化前后樣片中成分測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表2。

表2 取樣量對測定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of sample amount on the determined result

表2 (續(xù))

以表2中取樣量為橫坐標(biāo),歸一化前二氧化鋯測定值為縱坐標(biāo)作圖,結(jié)果見圖1。

圖1 取樣量對歸一化前二氧化鋯含量的影響Fig.1 Effect of sample amount on the zirconium dioxide content before normalization

文獻(xiàn)[14-15]認(rèn)為:在不飽和厚度區(qū),X 射線熒光強(qiáng)度隨樣品厚度的變化而變化;在飽和厚度區(qū),X射線熒光強(qiáng)度不隨樣品厚度變化。使X 射線熒光強(qiáng)度不再隨樣品厚度增加而增加,并維持恒定的輻射穿透深度稱為該輻射的臨界厚度或無限厚。在常規(guī)X 射線熒光光譜法分析中,樣片厚度都必須滿足無限厚要求。表2 和圖1 結(jié)果顯示:取樣量由1.00 g增至2.00 g時(shí),樣片歸一化前全成分合量從99.67% 增至101.33%,二氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由94.59%增至96.53%,合量隨二氧化鋯含量的增加而增加,說明全成分合量受二氧化鋯含量影響較大;當(dāng)取樣量為1.00 g時(shí),樣片厚度顯著低于鋯的臨界厚度(以X 射線入射角與輻射角均為45°計(jì)算,167μm),未達(dá)到常規(guī)分析要求。此外,由于樣片很難被均勻壓制,取樣量較低的樣片可能產(chǎn)生厚薄不均現(xiàn)象,而該現(xiàn)象可用逆光圖顯示,其中取樣量為1.00,2.00 g時(shí)對應(yīng)的圖片見圖2。

由圖2可知:取樣量為1.00 g時(shí),樣片中呈現(xiàn)出多個(gè)透光的淺色區(qū)域,淺色區(qū)域的樣品厚度較小,產(chǎn)生鋯的熒光產(chǎn)額較低,二氧化鋯測定結(jié)果偏低;而取樣量為2.00 g時(shí),樣片輻射面均勻度較好。因此,采用粉末壓片法制樣時(shí),取樣量應(yīng)不小于2.00 g。

圖2 取樣量對樣品輻射面均勻程度的影響Fig.2 Effect of sample amount on the radiant surface homogeneity

取樣量為2.00～5.00 g時(shí),樣片厚度增加,鋯元素的X 射線熒光強(qiáng)度隨之降低,這和文獻(xiàn)[14-15]中的規(guī)律不一致,推測隨著取樣量的增加,樣片分析層密度逐漸降低,臨界厚度內(nèi)二氧化鋯的含量逐漸降低,同時(shí)也不排除少數(shù)情況,即樣品在壓片過程中發(fā)生了剝離,致使二氧化鋯測定結(jié)果偏低。由文獻(xiàn)[16-18]可知,隨著取樣量的增加,樣片的高徑比增加,壓制成型時(shí)受模壁摩擦力的影響,壓力在軸向方向自上而下衰減,樣片的分析密度逐漸減小,從而使X 射線激發(fā)的樣品量減少,X 射線熒光強(qiáng)度降低。為了克服這種影響,文獻(xiàn)[19]建議精確稱量硼酸和樣品粉末。然而,精確稱量必然增加樣片制備時(shí)間。即使精確稱量,仍然可能存在卸壓脫模過程中樣片分析層剝離[20]等問題,使樣片分析層密度減小,進(jìn)而引起各成分的測定結(jié)果降低。

UniQuant是一款半定量分析軟件,能夠分析元素周期表中從氟到鈾等78 種元素,并能同時(shí)測量64種純物質(zhì)的熒光強(qiáng)度。除此之外,該軟件還建立了基于儀器靈敏度的數(shù)據(jù)庫,涵蓋1 500多條譜線的Kij。基于此功能,用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)后,即可選用合適的Kij進(jìn)行定量分析;該軟件還設(shè)計(jì)了歸一法計(jì)算,無需精確稱量即可消除由樣片分析層密度不一致引起的誤差,并能將X 射線熒光光譜儀未測項(xiàng)目(如碳、氫、氧、氮、硼、鋰和灼燒減量)代入,參與歸一法計(jì)算,使檢測結(jié)果準(zhǔn)確度提高。由表2結(jié)果可知:取樣量為2.50～5.00 g時(shí),歸一法校正前后雜質(zhì)合量變化不大,而二氧化鋯測定值相差較大。計(jì)算歸一法校正前后二氧化鋯測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),分別為0.44%,0.037%,說明歸一法校正可顯著提高主量成分分析的精密度,使取樣量對二氧化鋯測定的影響降低。因此,試驗(yàn)選擇歸一法校正檢測數(shù)據(jù)。

2.2 鋯對鉬、釹和鈰的譜線重疊干擾及干擾的校正

2.2.1 譜線重疊干擾

按照試驗(yàn)方法分析12個(gè)二氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～95%的樣品,并采用二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 06602對UniQuant軟件中二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣和氧化鎂進(jìn)行單點(diǎn)校正。與差減法一樣,UniQuant軟件的歸一法計(jì)算主量成分含量時(shí)的準(zhǔn)確度受雜質(zhì)含量測定誤差和測定項(xiàng)目全面性的影響較大,因此試驗(yàn)在采用GBW 06602 進(jìn)行單點(diǎn)校正后,以UniQuant軟件的理論系數(shù)計(jì)算了其他成分的含量,各成分的結(jié)果列于表3,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.050%的雜質(zhì)未列出。

表3 二氧化鋯樣品中主要成分的測定結(jié)果Tab.3 Determined results of main components in the zirconium dioxide samples

由表3可知,二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦和三氧化二釔含量變化范圍較寬,而二氧化鉿、三氧化鉬、三氧化二釹和二氧化鈰含量變化范圍比較窄,均集中在某一測定值附近,且隨二氧化鋯含量的增加而增加。因此,鉿、鉬、釹和鈰元素是來自樣品還是由譜線重疊產(chǎn)生,需進(jìn)一步試驗(yàn)。

為驗(yàn)證二氧化鋯樣品中是否含有鉿、鉬、釹和鈰元素,參考文獻(xiàn)[21]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析樣品。結(jié)果顯示:二氧化鉿的含量與X 射線熒光光譜法的接近,說明樣品中含有鉿元素,且HfLβ不受譜線重疊干擾;而三氧化鉬、三氧化二釹和二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.010%,和X 射線熒光光譜法的測定值相差較大,說明樣品中鉬、釹和鈰元素含量很低,需進(jìn)一步分析。

在UniQuant軟件所得譜圖中,鉬、釹和鈰元素的譜峰與鋯元素的譜峰比較接近,而相應(yīng)干擾在軟件的譜線干擾庫有列出,并在擴(kuò)展基本參數(shù)法中給出了Kij。但由于標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量較少及分析元素含量范圍有限,UniQuant軟件不能準(zhǔn)確計(jì)算出相應(yīng)的Kij。為此,需分析鋯元素在鉬、釹和鈰元素測量譜線處的譜線重疊干擾,重新確定鉬、釹和鈰元素的Kij。為考察鋯元素與MoKα線的重疊干擾,制備了三氧化鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%的二氧化鋯樣品和三氧化二鋁樣品,并和二氧化鋯樣品、三氧化二鋁樣品和二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 06602一起用試驗(yàn)方法分析,進(jìn)行MoKα線掃描,得到的譜圖列于圖3(a)。為考察鋯元素與CeLβ和NdLα線的重疊干擾,各滴加2滴釹元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和鈰元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于三氧化二鋁樣片上,烘干后和二氧化鋯樣品一起按照儀器工作條件分析,分別進(jìn)行CeLβ和NdLα線掃描,得到的譜圖列于圖3(b)、(c)和圖3(d)、(e)。

圖3 各樣品經(jīng)鉬、釹和鈰元素相應(yīng)譜線掃描后的譜圖Fig.3 Spectra of each sample after line scanning of corresponding spectral lines of Mo,Nd and Ce

由圖3(a)可以看出:三氧化二鋁樣品的譜圖在20.332°(MoKα的理論2θ)附近幾乎為一條直線,而添加了0.5%三氧化鉬的三氧化二鋁樣品在20.332°處可見明顯發(fā)射峰;二氧化鋯樣品的譜圖在20.332°附近(20.077°,ZrKβ的理論2θ)處出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)度很高的發(fā)射峰,因MoKα(20.332°)和ZrKβ(20.077°)相鄰,推測鋯含量較高時(shí),產(chǎn)生了MoKα(20.332°)分析信號。由圖3(b)、(c)和圖3(d)、(e)可以看出:含鈰和釹元素的三氧化二鋁樣品譜圖和二氧化鋯樣品譜圖在111.64°(CeLβ的理論2θ)附近和112.672°(NdLα的理論2θ)附近有發(fā)射峰,峰強(qiáng)度值都較小,均小于二氧化鋯樣品中對應(yīng)2θ處的峰強(qiáng)度,表明二氧化鋯樣品中鋯在鈰和鈮分析譜線處有重疊信號。

2.2.2 譜線重疊干擾校正

鋯在鉬、鈰和鈮分析譜線處的重疊信號會(huì)引起鉬、鈰和鈮測定結(jié)果的偏高,進(jìn)而使二氧化鋯測定結(jié)果偏低。三氧化鉬、二氧化鈰和三氧化二釹含量可以通過UniQuant軟件中的譜線重疊系數(shù)Kij來進(jìn)行校正,而原始軟件中的原Kij不準(zhǔn)確,因此本工作以標(biāo)準(zhǔn)加入法先對Kij進(jìn)行了校正,然后通過差減法重新計(jì)算12個(gè)二氧化鋯樣品(樣品1～12)中二氧化鋯的含量。結(jié)果顯示,校正后重疊干擾物質(zhì)三氧化鉬、二氧化鈰和三氧化二釹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0,其他雜質(zhì)合量分別為3.40%,8.60%,7.88%,8.52%,6.67%,7.72%,45.44%,3.69%,9.23%,4.29%,8.68%,12.10%,二氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96.60%,91.40%,92.12%,91.48%,93.33%,92.28%,54.56%,96.31%,90.77%,95.71%,91.32%,87.90%。為了驗(yàn)證校正效果,對4個(gè)三氧化鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%,0.2%,0.3%,0.5%的樣品9＃進(jìn)行分析,所得三氧化鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%,0.19%,0.28%,0.52%,二氧化鈰和三氧化二釹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0,其他雜質(zhì)合量為9.29%,9.27%,9.12%,9.17%,二氧化鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.63%,90.54%,90.60%,90.31%。從以上結(jié)果可以看出:校正后12個(gè)二氧化鋯樣品中二氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和校正前的差值為0.71%,0.62%,0.63%,0.62%,0.64%,0.63%,0.20%,0.69%,0.61%,0.69%,0.61%,0.59%,和校正前三氧化鉬、二氧化鈰和三氧化二釹合量0.730%,0.688%,0.676%,0.686%,0.692%,0.706%%,0.417%,0.730%,0.672%,0.720%,0.693%,0.667%基本一致,且其他雜質(zhì)合量在校正前后變化不大;添加三氧化鉬的4個(gè)樣品中三氧化鉬的測定值和添加量基本一致,說明校正效果較好。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析樣品3,5,7,9和二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 06602,每個(gè)樣品制備5個(gè)平行樣,計(jì)算測定值的RSD,并和熔融制樣-X 射線熒光光譜法[22]結(jié)果比對。結(jié)果顯示:本方法測定值的RSD分別為011%,0.15%,0.11%,0.15%,0.080%,說 明本方法的精密度較好;本方法二氧化鋯的測定值分別 為92.19%,93.47%,54.55%,90.63%,99.42%,和熔融制樣-X 射線熒光光譜法的結(jié)果(92.05%,93.28%,54.46%,90.47%,99.45%)基本一致,且兩種方法所得的二氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 06602的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),說明本方法的準(zhǔn)確度較好。

本工作采用粉末壓片法制樣,通過UniQuant軟件調(diào)整三氧化鉬、二氧化鈰和三氧化二釹的Kij,并用歸一法消除樣品分析層密度的影響,以X 射線熒光光譜法測定二氧化鋯材料中二氧化鋯的含量。方法檢測的雜質(zhì)種類較全面,且消除了干擾物質(zhì)的譜線重疊干擾,準(zhǔn)確度與精密度進(jìn)一步提高,可為二氧化鋯材料中二氧化鋯含量的準(zhǔn)確測定提供技術(shù)參考。