杜 芳，汪慧思，盧 輝，晏嘉偉，李毅恒，林勵云，李 磊，陶博文，顧 健

（1. 航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，湖北 襄陽 441003；2. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

0 引言

對于固體推進劑而言，提高能量水平始終是發(fā)展的核心。H2燃燒時會釋放大量能量［1］，將其引入固體推進劑燃燒中，不僅可顯著降低燃氣的平均分子質(zhì)量，還可提高固體推進劑的比沖。H2儲存在推進劑組分中，可以有效提升固體推進劑的能量水平。

鎂基儲氫材料的儲氫量大，被認為是具有發(fā)展前途的一種材料［2］。對于推進劑、溫壓炸藥等含能材料而言，鎂基儲氫材料釋氫溫度高，熱穩(wěn)定性好，部分鎂基儲氫材料儲氫量高且燃燒熱值高，極具有研究價值。鎂基儲氫材料在燃燒過程中釋放出的氫氣可以催化推進劑中氧化劑的燃燒，可改善推進劑的點火性能和燃燒效率，近年來已有學(xué)者［3-6］開展了Mg（BH4）2、MgH2、鎂基合金等鎂基儲氫材料在固體推進劑、溫壓炸藥等中的應(yīng)用研究。Mg（BH4）2理論儲氫量為14.9%，熱分解溫度為315 ℃，燃燒熱高達54.0 kJ·g-1，具有儲氫密度高、熱值高、污染小、安全可靠等優(yōu)點［7-10］，在推進劑的燃燒過程中，Mg（BH4）2可以在高溫下釋放氫，參加爆轟反應(yīng)，釋放出大量的熱和水蒸汽，引發(fā)體系中的硼、鎂高熱值燃燒劑釋放能量，因此是理想的推進劑能量提升新材料。

目前，隨著推進劑能量的不斷提高，硝銨類炸藥六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、奧克托金（HMX）、黑索今（RDX）等用量也越來越大，對固體推進劑性能的影響越來越大，特別是其熱分解特性對固體推進劑能量水平的影響尤為重要。因此，為探索Mg（BH4）2對CL-20、HMX、RDX 的影響，本研究采用差示掃描量熱 儀（DSC）對Mg（BH4）2/CL-20、Mg（BH4）2/HMX、Mg（BH4）2/RDX 3 種混合物的熱性能進行了研究，并與CL-20、HMX、RDX 分別進行了對比；采用TG-FITR測試了Mg（BH4）2對RDX、HMX、CL-20 分解過程的影響，并對其機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Mg（BH4）2，湖 北 航 天 化 學(xué) 技 術(shù) 研 究 所，自 制；CL-20，工業(yè)級，中國兵器工業(yè)集團第375 廠；HMX：純度＞99%，中國兵器工業(yè)集團第575 廠；RDX：純度＞99%，中國兵器工業(yè)集團第575 廠。

1.2 混合物樣品制備

以MgH2和三乙胺·硼烷為原材料，采用液相反應(yīng)法 合 成Mg（BH4）2［11］。將 制 備 的Mg（BH4）2置 于 惰 性溶劑中，超聲分散后再將CL-20、HMX、RDX 分別按照質(zhì)量比1∶1 加入溶液中，繼續(xù)超聲，確保樣品的均勻性，抽 濾 烘 干，分 別 得 到 樣 品Mg（BH4）2/CL-20、Mg（BH4）2/HMX、Mg（BH4）2/RDX 的混合物。

1.3 性能測試

采用美國TA 公司的SDTQ600 型TG-DSC 熱分析儀對硝胺炸藥及其與Mg（BH4）2混合物樣品熱分解特性進行研究。測試條件：樣品質(zhì)量約3 mg，精度0.1 μg，溫度范圍為室溫～500 ℃，升溫速率分別為2、5、10、20 ℃·min-1，氣氛為氮氣。

采用德國耐弛公司和布魯克公司的TG 209-TENSOR27 型熱重-紅外聯(lián)用儀對硝胺炸藥及其與Mg（BH4）2混合物的熱分解氣相產(chǎn)物進行研究。測試條件：樣品重約2 mg；氬氣作為保護氣和吹掃氣，總流量為50 mL·min-1；升溫速率10 ℃·min-1；紅外檢測器為MCT型，分辨率4 cm-1。測試溫度范圍為30～500 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解特性研究

為探討Mg（BH4）2對硝胺炸藥熱分解性能的影響，開 展 了 升 溫 速 率10 ℃·min-1下 的Mg（BH4）2的DSC-TG 測試，結(jié)果如圖1 所示。由圖1a 可知，Mg（BH4）2的熱分解過程是1 個明顯的吸熱分解過程。由 圖1b 中TG 和DTG 曲 線 可 知，Mg（BH4）2在286.7 ℃至349.3 ℃左右失重分解，總失重率為8.01%，且在315.5 ℃時，最大失重率1.25 %·min-1。根 據(jù) 文 獻［12］可 知，Mg（BH4）2的 熱 分 解 過 程 為：Mg（BH4）2→MgH2+2B+3H2→Mg+2B+4H2→MgB2+4H2。說明升溫至500 ℃時，Mg（BH4）2發(fā)生了部分分解，分解產(chǎn)物為氫化鎂、硼和氫氣。

RDX、HMX 和CL-20 的熱分解特性主要表現(xiàn)在150～350 ℃范圍內(nèi)［13-17］，因此，研究Mg（BH4）2對3 種硝胺炸藥熱分解性能影響的過程中，所選取的溫度范圍為150～350 ℃。圖2～4 分別 為Mg（BH4）2/CL-20、Mg（BH4）2/HMX、Mg（BH4）2/RDX 混 合 物 與 硝 胺 炸 藥在不同升溫速率下的DSC 曲線。

由 圖2 可以看出，RDX 和Mg（BH4）2/RDX 混合物的DSC 曲線上均顯示在RDX 熔融吸熱后緊鄰其分解放熱峰，吸熱峰與放熱峰會有重疊的部分。隨著升溫速 率 的 增 大，無 論 是RDX 還 是Mg（BH4）2/RDX 混 合物，樣品的吸熱峰和放熱峰均向高溫方向移動，峰的寬度逐漸變大；且通過計算放熱峰的面積可知，不同升溫速率下的放熱量發(fā)生了明顯的變化，隨著升溫速率的增加，Mg（BH4）2/RDX 混合物的吸熱量/放熱量明顯增加，其中升溫速率為2 ℃·min-1時，放熱量為328.8 J·g-1，而升溫速率為20 ℃·min-1時，放熱量為488.8 J·g-1，放熱量增加了48.6%。由圖2b 可知，Mg（BH4）2的加入對RDX 熱分解曲線沒有明顯的影響。2 ℃·min-1和5 ℃·min-1的升溫條件下，RDX 分解放熱過程分為2個階段（圖2a），第一階段，分解放熱緩慢進行；第二階段，分解峰迅速變?yōu)榧怃J的峰，整個熱分解峰為非對稱結(jié)構(gòu)。而加入Mg（BH4）2后，混合物的熱分解過程基本為對稱結(jié)構(gòu)，尖銳的放熱峰消失（圖2b）。在20 ℃·min-1的升溫條件下，加入Mg（BH4）2后，混合物的吸熱峰明顯減小，而放熱峰明顯變寬，放熱量為280.28 J·g-1，因Mg（BH4）2/RDX混合物中RDX含量為50%，且Mg（BH4）2為吸熱分解，故Mg（BH4）2/RDX 混合物中RDX 的放熱量為560.4 J·g-1，與RDX 相比，放熱量增加了14.7%。

由圖3 可知，與Mg（BH4）2/RDX 混合物DSC 曲線相似，Mg（BH4）2/HMX 混合物隨著升溫速率的增大，樣品的吸熱峰和放熱峰均向高溫方向移動，峰的形狀也有所改變。峰寬逐漸變大，吸熱量/放熱量明顯增加。與RDX 熔融-分解過程不同的是，HMX 為典型的“分解熔融”型物質(zhì)［14-15］，其熱分解是固液反應(yīng)同時進行的非均相過程，因此隨著升溫速率的提高，其熔融吸熱峰才顯現(xiàn)出來。由于HMX 的融吸熱過程緊鄰分解放熱過程，所以其熔融吸熱峰很容易被分解放熱峰掩蓋。在2、5 ℃·min-1時，HMX 和Mg（BH4）2/HMX 混合物的DSC 曲線上均沒有觀測到熔融吸熱峰，而10、20 ℃·min-1升 溫 速 率 下，HMX 和Mg（BH4）2/HMX 混合物的DSC 曲線上分別在278.50 ℃和281.31 ℃處都可觀測到明顯的熔融吸熱峰。不同升溫速率下Mg（BH4）2/HMX 混 合 物 的DSC 曲 線 均 在300 ℃以 上觀測到明顯的吸熱峰，結(jié)合圖1 中Mg（BH4）2的DSC和TG-DTG 分解，認為這是Mg（BH4）2/HMX 混合物中Mg（BH4）2的吸熱分解過程。

由圖3b 可知，Mg（BH4）2/HMX 混合物中在195℃左右的小的放熱峰基本消失，在同一升溫速率下，混合物放熱峰的峰溫略有降低，且放熱量明顯減少，不同升溫速率下，混合物的分解放熱量均小于HMX 的50%，尤其是在10 ℃·min-1的升溫速率下，HMX 的分解放熱量為753.4 J·g-1，而混合物的分解放熱量僅為204.0 J·g-1，Mg（BH4）2的加入使得HMX 的分解放熱量降低了45.8%。但是Mg（BH4）2的起始分解溫度為286.7 ℃，HMX 的最終分解溫度為312.5 ℃，兩者分解溫度有交叉，但在混合物的DSC 曲線上沒有明顯的放熱峰信號，說明HMX 的分解放熱量大于Mg（BH4）2的分解吸熱量，造成混合物的放熱量降低可能的原因是：①Mg（BH4）2對HMX 熱分解的抑制作用；②Mg（BH4）2的吸熱分解導(dǎo)致熱量降低；③兩種因素協(xié)同作用。

由 圖4 可 知CL-20 和Mg（BH4）2/CL-20 混 合 物 的DSC 曲線在100～350 ℃范圍內(nèi)，只有一個放熱峰。與RDX、HMX 及Mg（BH4）2/RDX、Mg（BH4）2/HMX 的DSC 曲線類似的是，同一樣品，隨著升溫速率的增大，樣品的放熱峰均向高溫方向移動，峰的形狀也有所改變，放熱峰的峰寬逐漸變大，放熱量明顯增加。值得注意的是，在20 ℃·min-1下，Mg（BH4）2/CL-20 的DSC 曲線存在2 個明顯的分解階段，在251.8 ℃分解峰出現(xiàn)一個明顯的拐點，在251.8 ℃之前，其分解放熱比較緩慢，當(dāng)溫度升高至251.8 ℃時，DSC 曲線變的非常尖銳，溫度繼續(xù)上升至254.6 ℃后，分解放熱又減緩，整個分解過程不對稱。分析認為，隨著升溫速率的增大，Mg（BH4）2/CL-20 混 合 物Mg（BH4）2的 熱 分 解 溫 度 升高，20 ℃·min-1升溫速率條件下，熱量積聚，溫度升高至251.8 ℃時，催化Mg（BH4）2分解，提前釋氫，氫與CL-20 反應(yīng)放熱，進一步加速了Mg（BH4）2/CL-20 混合物的分解，導(dǎo)致分解峰變得尖銳。而隨著溫度的進一步升高，Mg（BH4）2吸熱分解，降低了混合體系的溫度，分解峰又變得較為平緩。放熱峰的面積計算結(jié)果表明，20 ℃·min-1下，CL-20 分 解 放 熱 量 為730.4 J·g-1，添加Mg（BH4）2后混合物的分解放熱量為482.3 J·g-1，Mg（BH4）2的 加 入 使 得CL-20 的 分 解 放 熱 量 增 加32.1%。因此，初步認為Mg（BH4）2對于CL-20 熱分解具有一定的促進作用。

2.2 動力學(xué)參數(shù)計算

S.F.Sarner［18］指出，非金屬無機氧化劑的熱分解活化能與推進劑的燃速有關(guān)，即推進劑中的無機非金屬氧化劑的熱分解活化能越低，推進劑的燃速就越高。為了進一步研究硝胺炸藥及混合物的熱分解特性，采用Kissinger 法對樣品的DSC 放熱峰進行動力學(xué)分析。

Kissinger 法［19］采用的動力學(xué)方程為：

式中，β為升溫速率，℃·min-1，Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；A為指前因子，min-1；R 為氣體常數(shù)，8.314 J·（K·mol）-1；Tp為反應(yīng)放熱峰值溫度，℃。按式（1）進行l(wèi)n（β/Tp2）對1/Tp的線性回歸分析可得到一條直線，利用該直線的斜率和截距即可獲得表觀活化能Ea和lnA。對比研究3 種 硝 胺 炸 藥 及Mg（BH4）2/CL-20、Mg（BH4）2/HMX、Mg（BH4）2/RDX 3 種混合物的熱分解動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1 所示。

Samples RDX Mg（BH4）2/RDX HMX Mg（BH4）2/HMX CL-20 Mg（BH4）2/CL-20 β/℃·min-1 2 218.2 215.1 274.5 275.3 229.8 228.7 Ea 5 r 10 239.8 241.7 283.3 283.2 248.8 248.4 20 251.9 252.3 287.0 287.2 256.6 252.8/KJ·mol-1 141.5 125.7 442.4 462.1 179.5 191.0 lnA/s-1 25.9 24.0 55.6 57.5 23.7 23.6 0.9995 0.9996 0.9999 0.9998 1.000 0.9999 235.0 232.5 279.1 279.0 240.0 239.6

表觀活化能是物質(zhì)分解難易程度的重要指標(biāo)，對分析Mg（BH4）2對3 種硝銨炸藥熱分解的影響有重要作用。由 表1 可 知，添加Mg（BH4）2后RDX 的表觀活化能降低15.8 kJ·mol-1，結(jié)合圖2 以及放熱量計算結(jié)果表明，Mg（BH4）2對RDX 的熱分解具有一定的促進作用。與之相反的是，添加Mg（BH4）2后HMX 的活化能提高了19.7 kJ·mol-1，指前因子變化不大，結(jié)合圖3測試結(jié)果和放熱量的計算表明，Mg（BH4）2對HMX 的熱分解過程產(chǎn)生了明顯的抑制作用。與RDX 和HMX不同的是，添加Mg（BH4）2后CL-20 的活化能提高了11.5 kJ·mol-1，指前因子基本無變化，這說明Mg（BH4）2對CL-20 的熱分解過程產(chǎn)生了抑制作用，但是在DSC測試中，添加Mg（BH4）2后CL-20 的放熱量增大，具有一定的促進作用，故需要進一步研究Mg（BH4）2對CL-20 熱分解的影響。

2.3 熱分解氣體產(chǎn)物分析

隨著溫度的不斷升高，硝銨炸藥分解，TG-FTIR 聯(lián)用系統(tǒng)可以在程序升溫模式下加熱樣品，同時樣品分解的氣相產(chǎn)物可以實時傳送至紅外檢測器內(nèi)，實現(xiàn)對樣品分解的氣相產(chǎn)物的實時監(jiān)測。圖5 為10 ℃·min-1下RDX、HMX、CL-20及Mg（BH4）2/RDX、Mg（BH4）2/HMX、Mg（BH4）2/CL-20 混合物的熱分解氣相產(chǎn)物。對照標(biāo)準(zhǔn) 紅 外 圖 譜 查 得，3500、2240、1300 cm-1為N2O，3750、3400、1600 cm-1為H2O，1260、1630、1750、2920 cm-1為NO2，2360 cm-1為CO2，1745 cm-1為HCHO，3 種硝胺炸藥熱分解氣相產(chǎn)物均有CO2、H2O、N2O、HCHO、NO2等。

由 圖5a 和 圖5b 可 知，RDX 與Mg（BH4）2/RDX、HMX 與Mg（BH4）2/HMX 熱分解氣相產(chǎn)物的種類基本相同，混合體系的吸光度較純的RDX 和HMX 明顯降低，但峰的位置基本不變。由圖5c 可知，CL-20 與Mg（BH4）2/CL-20 熱分解氣相產(chǎn)物有明顯的區(qū)別，混合物的熱分解氣相產(chǎn)物在2920 cm-1和1750 cm-1波數(shù)位置附近的紅外信號峰基本消失，1630 cm-1波數(shù)位置信號峰值明顯變小，這說明Mg（BH4）2/CL-20 混合物的熱分解氣相產(chǎn)物中NO2的特征信號明顯降低。Mg（BH4）2/CL-20 的 熱 分 解 氣 相 產(chǎn) 物 在3500 cm-1和2240 cm-1波數(shù)位置附近信號峰明顯變強，說明CL-20/Mg（BH4）2的熱分解氣相產(chǎn)物中N2O 的特征信號明顯增強。與此同時，在3750、3400、1600 cm-1處的信號明顯增強，其峰值甚至高于純CL-20 的紅外峰值，說明Mg（BH4）2/CL-20 的熱分解氣相產(chǎn)物中H2O的特征信號增強明顯。

由圖5 可知，加入的Mg（BH4）2后，對于硝銨類炸藥熱分解氣相產(chǎn)物的影響，尤其是對CL-20 熱分解氣相產(chǎn)物的影響主要表現(xiàn)為對N2O 和NO2特征峰的影響，因此在研究Mg（BH4）2對硝胺炸藥熱分解氣相產(chǎn)物影響過程中，選取NO2和N2O 為主要研究對象。

由于不同硝胺炸藥與Mg（BH4）2混合后特征峰的吸光度有所不同，本節(jié)研究了硝胺炸藥及其分別與Mg（BH4）2混合體系熱分解氣相產(chǎn)物中主要氣體產(chǎn)物NO2和N2O 吸光度隨溫度的變化，結(jié)果如圖6～8所示。

為了進一步研究吸光度隨溫度的變化規(guī)律，本節(jié)對主要氣相產(chǎn)物含量進行了分析。依據(jù)朗伯比爾定律［20］，其中吸光度A與被測組分濃度c入射光通過樣品的光程b的乘積成正比，即

式中，ε為摩爾吸光系數(shù)。恒定光程下的濃度c只與氣體種類及吸光度A有關(guān)；主要熱分解氣相產(chǎn)物的ε值均由文獻中查得［21］。由于無法獲得光程b的準(zhǔn)確值，因此，選取NO2為基準(zhǔn)，由式（2）計算硝胺炸藥及其與Mg（BH4）2混合體系中熱分解氣相產(chǎn)物中NO2同N2O的濃度比來表示氣相產(chǎn)物組成的變化情況，記作CNO2/N2O，結(jié)果如表2 所示。

由圖6 可知，RDX 與Mg（BH4）2/RDX 混合物均在238 ℃劇烈分解，與圖2 的DSC 結(jié)果一致?；旌衔餆岱纸鈿怏w產(chǎn)物NO2和N2O 均來源于RDX，故按照質(zhì)量比1∶1 加入Mg（BH4）2后，若無作用，其吸光度減半，對其他結(jié)果無明顯影響。圖6a 和6b 均表明，加入Mg（BH4）2后，釋放氣體的溫度范圍變窄，說明Mg（BH4）2在一定程度上促進了RDX 的熱分解，這與DSC 測試放熱量增加和動力學(xué)計算結(jié)果表觀活化能降低結(jié)果相一致，進一步證明了Mg（BH4）2對RDX 熱分解具有一定的促進作 用。表2 結(jié) 果 表 明，添 加Mg（BH4）2后，RDX 的CNO2/N2O變化不大，結(jié)合圖2 不同升溫速率下，添加Mg（BH4）2前后，RDX 的DSC 曲線形狀無明顯變化可知，Mg（BH4）2對RDX 的熱分解歷程無明顯影響。

sample gas A ε CNO2/N2O RDX 0.488 Mg（BH4）2/RDX 0.690 HMX 0.275 Mg（BH4）2/HMX 0.316 CL-20 2.542 Mg（BH4）2/CL-20 NO2 N2O NO2 N2O NO2 N2O NO2 N2O NO2 N2O NO2 N2O 0.056 0.115 0.031 0.045 0.140 0.510 0.048 0.152 0.589 0.232 0.061 0.222/ L·mol·cm-1 1419 1421 1419 1421 1419 1421 1419 1421 1419 1421 1419 1421 0.275

由圖7 可知，HMX 與Mg（BH4）2/HMX 混合物均在282 ℃劇烈分解，與圖3 的DSC 測試結(jié)果一致；混合物熱分解氣體產(chǎn)物NO2和N2O 均來源于HMX，加入Mg（BH4）2后，若無作用，其吸光度應(yīng)減半，測試結(jié)果無其他明顯變化。圖7b 表明，加入Mg（BH4）2后，釋放氣體的溫度范圍變寬，說明Mg（BH4）2在一定程度上抑制了HMX 的熱分解，這與DSC 測試放熱量降低和動力學(xué)計算結(jié)果表觀活化能提高結(jié)果相一致，進一步證明了Mg（BH4）2對HMX 熱分解具有較強的抑制作用。表2 結(jié) 果 表 明，添 加Mg（BH4）2后，HMX 的CNO2/N2O值變化不大，結(jié)合圖3 不同升溫速率下，添加Mg（BH4）2前后，HMX 的DSC 曲線形狀無明顯變化可知，Mg（BH4）2對HMX 的熱分解歷程無明顯影響。由圖8 可以看出，相比與CL-20，混合物Mg（BH4）2/CL-20 特征峰的峰溫明顯提高，N2O 和NO2的峰溫由242.7 ℃提 高 至246.3 ℃，說 明 加 入Mg（BH4）2后，CL-20 的熱分解溫度明顯提高。圖8 表明，加入Mg（BH4）2后，釋放氣體的溫度范圍變窄，說明Mg（BH4）2在一定程度上催化加速了CL-20 的熱分解，這與DSC測試放熱量增大結(jié)果相一致，進一步證明了Mg（BH4）2對CL-20 熱分解具有一定的促進作用。與混合物Mg（BH4）2/RDX 和Mg（BH4）2/HMX 的FIIR-TG 測 試 結(jié) 果不同的是，Mg（BH4）2/CL-20 熱分解特征產(chǎn)物N2O 的吸光度明顯增強，而NO2的吸光度顯著降低，且添加Mg（BH4）2后，CL-20 的CNO2/N2O由2.542 降低至0.275，降低了89.2%，熱分解產(chǎn)物中NO2的吸光度大大降低，由0.589 降至至0.061，而N2O 的吸光度變化不大。圖5c 紅外譜圖中水的特征峰進一步表明氣相產(chǎn)物中有大量的水存在，推測是由于Mg（BH4）2中含有大量的H+，NO2與H+進一步反應(yīng)，導(dǎo)致氣相產(chǎn)物中NO2的含量大幅下降，由此說明加入Mg（BH4）2對CL-20 的熱分解歷程產(chǎn)生了明顯的影響。

3 結(jié)論

（1）20 ℃·min-1下，與RDX 相比，Mg（BH4）2/RDX混合物的放熱量增加了14.7%，表觀活化能降低15.8 kJ·mol-1，熱分解產(chǎn)物中CNO2/N2O值變化不大，說明Mg（BH4）2對RDX 熱分解具有一定的促進作用，且對熱分解歷程沒有明顯的影響。

（2）與HMX相比，Mg（BH4）2/HMX混合物表觀活化能提高了19.7 kJ·mol-1，熱分解產(chǎn)物中CNO2/N2O值變化不大，說明Mg（BH4）2對HMX 熱分解速率具有一定的抑制作用，但對HMX 的熱分解歷程沒有產(chǎn)生明顯的影響。

（3）20 ℃·min-1下，與CL-20相比，Mg（BH4）2/CL-20的放熱量增加了32.1%，表觀活化能提高了11.5 kJ·mol-1，熱分解產(chǎn)物中CNO2/N2O值大幅降低，產(chǎn)生大量H2O，說明Mg（BH4）2對CL-20 的熱分解放熱量和熱分解歷程均產(chǎn)生了明顯的影響。