鞠翔宇

（海軍潛艇學(xué)院，山東 青島 266199）

0 背景

水下“智能服裝”裝備具有高度信息化、智能化以及電子集成化的特點，對能源供應(yīng)提出了新的挑戰(zhàn)。因此，研發(fā)能量密度更高、續(xù)航時間更長且更方便可靠的儲能設(shè)備成為現(xiàn)代水下戰(zhàn)爭持續(xù)關(guān)注的重點。柔性超級電容器具有體積小、質(zhì)量輕的特點，由超薄的韌性基底材料和高延展性、耐疲勞的導(dǎo)體材料組成。其中，以碳納米管等為代表的活性碳材料具有柔韌好、可塑性強的特點，被廣泛應(yīng)用于柔性超級電容器材料的制作工序中。Weng Zhe等人制備的石墨烯電極材料的比電容可達120 F/g，在彎曲狀態(tài)下仍能保持穩(wěn)定的電容性能，組裝的超級電容器在經(jīng)過1 000次彎曲試驗后，電容保持率可達97.3%。Ma Wujun等人制備的多孔碳納米管/石墨烯復(fù)合纖維可作為編制單元直接用于編織衣物，具備優(yōu)異的彎曲機械性能。該文創(chuàng)新性地采用碳化碳納米管/聚苯胺協(xié)同耦合的方式，在保留聚苯胺和碳納米管柔性、抗彎曲性能的同時，通過額外的贗電容貢獻來獲得電化學(xué)性能更優(yōu)越的柔性碳電極材料，從而為水下“智能服裝”柔性電極材料的制備提供指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 制備電極材料

以碳納米管為基底，控制碳納米管與苯胺的質(zhì)量比為2∶1、1∶1以及1∶2，通過原位聚合的方式分別制備碳納米管/聚苯胺納米復(fù)合材料C-1、C-2以及C-3。在對材料C-1、C-2以及C-3進行碳化后，真空干燥得到活性碳納米復(fù)合材料CC-1、CC-2以及CC-3。以電沉積的方式按照碳納米管與苯胺質(zhì)量1∶1的比例制備碳納米管/聚苯胺納米復(fù)合材料，命名為CD，并將其作為對照組。

1.2 SEM分析

碳納米管和復(fù)合材料碳化前后的SEM照片分別如圖1（a）～ 圖 1（c）所示。由圖1（a）和圖1（b）可知，在經(jīng)原位聚合后，桿狀聚苯胺均勻地包裹在碳納米管表面，材料表現(xiàn)為三位多孔立體結(jié)構(gòu)，增大了碳納米管的比表面積，有利于離子的吸附與解吸附。經(jīng)過高溫碳化（圖1（c）），原本附著在碳納米管表面的桿狀聚苯胺材料消失，轉(zhuǎn)變?yōu)楦〉念w粒附著在碳納米管表面，這些細小的顆粒使碳納米管表面變得更加粗糙（多孔），增大了材料的比表面積，有利于電荷的移動和儲存，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

圖1 活性碳材料SEM照片

1.3 電化學(xué)性能分析

將所有材料制備成電極，基于CHI660E型電化學(xué)工作站采用三電極體系，以1 mol/L的HSO溶液為電解液對樣品進行恒電流充-放電、循環(huán)伏安以及循環(huán)壽命電化學(xué)性能測試。

活性碳材料在1 mol/L的HSO電解液溶液中，以1 A/g的電流密度（電位區(qū)間為0 V～1 V）進行恒電流充、放電的曲線如圖2所示。由圖2可知，活性碳材料的充、放電曲線呈等腰三角形的形狀，說明具有良好的充、放電可逆性性能。在相同的測試電流密度下，碳化后的3組碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料樣品獲得的放電時間均比純碳納米管和碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料樣品的放電時間長，證明經(jīng)碳化后獲得的活性碳材料可以提高原材料的電容量，具備更好的電化學(xué)性能。

圖2 活性碳材料充放電曲線圖

在相同的測試條件下，CC-2樣品的放電時間比其他2個由不同質(zhì)量比制備的活性碳材料的放電時間長，其比電容可達67 F/g，表明碳納米管與聚苯胺原位聚合后碳化得到的活性碳材料在質(zhì)量比為1∶1時得到的活性碳材料（CC-2）的電容量最大，具有最好的電化學(xué)性能。

各樣品制備電極在1 A/g的電流密度下的比電容見表1（通過公式（1）可以計算比電容）。

表1 不同樣品在1 A/g電流密度下的比電容

式中：C為比電容，F(xiàn)/g；為放電電流，A；Δ為放電時間，s；為電極上活性物質(zhì)的量，g；Δ為放電時間Δ內(nèi)電壓的變化范圍，V。

各活性碳材料在1 mol/L的HSO電解液中（電位范圍為0 V～1 V，掃描速率為20 mV/s）的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。由圖3可知，經(jīng)電沉積后獲得的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料（CD）出現(xiàn)氧化還原峰，具有贗電容性能，曲線積分面積增大，復(fù)合后的復(fù)合材料提高了基底純碳納米管的電化學(xué)性能。由碳化碳納米管/聚苯胺納米復(fù)合材料（CC）獲得的活性碳材料在20 mV/s的條件下出現(xiàn)的循環(huán)伏安曲線形狀呈類矩形，具有雙電層電容性能。在不同濃度的活性碳材料中，CC-2材料的曲線積分面積更大，曲線呈更完整的矩形形狀，具有更高的電容行為和更好的電化學(xué)性能，這與充、放電曲線分析一致。

圖3 活性碳材料循環(huán)伏安曲線圖

CC-2樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。由圖4可知，根據(jù)質(zhì)量比為1∶1原位聚合獲得的碳納米管/聚苯胺納米復(fù)合材料經(jīng)過高溫碳化后獲得活性碳材料，在不同掃描速度下獲得的循環(huán)伏安曲線均保持類矩形的形狀，具有典型的雙電層電容性能。雖然隨著掃描速率的提高，循環(huán)伏安曲線會逐漸偏離矩形（其主要原因是掃描速度過快導(dǎo)致充電電流密度降低，進而降低歐姆電壓，最終降低了平均比電容的增加速度，使其不能保持完整的矩形形狀），但是CC-2樣品在200 mV/s的高掃描速度下，循環(huán)伏安曲線仍可保持相對良好的矩形形狀，表明其在高掃速下仍可保持良好的雙電層性能，這種優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性使其能夠適應(yīng)不同的工作環(huán)境。

圖4 碳納米管/聚苯胺復(fù)合后再碳化（CC-2）不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

CC-2樣品在1 mol/L HSO電解液中（電流密度為1 A/g）經(jīng)過2 000次恒電流充、放電循環(huán)后獲得的循環(huán)壽命如圖5所示。由圖5可知，CC-2樣品具有優(yōu)良的充放電穩(wěn)定性，CC-2樣品經(jīng)過2 000次充、放電循環(huán)后，電極電容量從67 F/g降到63 F/g，電容量經(jīng)多次循環(huán)后仍能保持為初始值的94%，抗衰減能力強，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，使其能夠廣泛地應(yīng)用于超級電容器電極領(lǐng)域。

圖5 碳納米管/聚苯胺復(fù)合后再碳化（CC-2）循環(huán)壽命曲線圖

2 結(jié)果與分析

以碳納米管為基底制備的多孔活性碳材料增大了材料的比表面積，有利于電荷的傳輸和儲存。當(dāng)原位聚合質(zhì)量比為1∶1時獲得的活性碳材料比電容可達到67 F/g，大于純碳納米管和其他配比樣品的比電容。在經(jīng)過2 000次的充、放電循環(huán)后，電容量仍可保持初始值的94%，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性以及較好的電化學(xué)性能，將其作為柔性電極材料可以為制作“智能服裝”提供依據(jù)。

3 結(jié)語

該文以一種碳納米管為基底制備活性碳材料，為制作柔性超級電容器儲能設(shè)備提供了依據(jù)，隨著對柔性可穿戴超級電容器進行深入研究，各類電極材料和器件結(jié)構(gòu)相繼出現(xiàn)。以柔性超級電容器作為儲能單元可以為實現(xiàn)水下“智能服裝”各類功能奠定基礎(chǔ)。

柔性可穿戴超級電容器的發(fā)展也存在許多未解決的問題，例如超級電容器在滿足器件小型化和優(yōu)異柔性等特點時，其能量密度和儲能性能會低于鋰電池，通?？梢钥紤]設(shè)計納米級的電極材料，以此為離子提供大量吸附位點，從而得到理想的電化學(xué)雙電層電容性能，同時可以加入合適的贗電容電極材料，以增加儲能容量，最終提高超級電容器的能量密度，這些問題是未來研究的重點。

對柔性超級電容器“智能服裝”的研究仍在不斷地深入，并逐漸表現(xiàn)出大規(guī)模生產(chǎn)的趨勢，要想達到最終的實用化，就需要更深入地對電極材料進行研究，使電極材料在具備極好的儲能性能的同時，還具有較低的制造成本，從而為柔性超級電容器投入水下裝備的大規(guī)模生產(chǎn)和實用化提供性能和技術(shù)保障。