肖菊蘭，陳 濤,2，劉洪利，陳 英

(1.成都工業(yè)學院電子工程學院，四川成都 611730；2.電子科技大學材料與能源學院，四川成都 611731)

可充電鋰金屬電池具有高理論比容量(3 860 mAh/g)和低還原電位(?3.04 Vvs.SHE)[1]，在40 多年前就曾商業(yè)化，但由于安全方面因素，其使用時間很短，迎來了較為安全的鋰離子電池的發(fā)展和應用[2]。然而，近年來隨著移動電子和電動汽車技術(shù)的發(fā)展，對電能源存儲系統(tǒng)提出了更高能量密度的要求，鋰離子電池將不能滿足人們的需求，因而鋰金屬電池再一次成為研究的熱點。

制約鋰金屬電池應用的主要原因是鋰金屬負極不受控的鋰離子的電化學行為導致枝晶形態(tài)的鋰生長，引起庫侖效率下降和電池短路[1]。因此要將鋰金屬電池商業(yè)化，首要任務是抑制鋰枝晶的生長，而要實現(xiàn)這個目的，需要研究影響鋰電化學行為的動力學和熱力學機理，進而研究鋰枝晶成核和生長機理，為無枝晶的鋰金屬電極設計提供依據(jù)。目前，研究者們在理論和實驗中取得了大量的成果。本文綜述了近年來鋰枝晶成核和生長機理的研究進展，為實現(xiàn)抑制鋰枝晶提供了可行思路。

1 動力學模型

1901 年，Sand 在研究硫酸銅和硫酸混合物中氫氣的釋放時，發(fā)現(xiàn)在Cu 沉積過程中，電極附近的Cu2+濃度為零之后生成H2，提出Sand 時間[3]。此后，Sand 時間被廣泛用于測量枝晶生長的起始時間。在二元電解質(zhì)中，鋰金屬陽極在高電荷率下會迅速消耗陽離子，其在電極附近的濃度將在τs時間內(nèi)降為0。緊接著，強負電場會在短時間內(nèi)吸收并電鍍大量的鋰離子導致鋰枝晶生長，因而τs可用于計算鋰枝晶生長的起始時間。τs被稱為Sand 時間，計算公式如式(1)[4]：

式中：μa和μc為陰離子和陽離子的遷移率；е為電子電荷；J為電流密度；zc為陽離子電荷數(shù)；Cc0為初始陽離子(鋰鹽)濃度；D為雙極擴散系數(shù)D=(μaDc+μcDa)/(μa+μc)，其中Da和Dc為陰離子擴散系數(shù)和陽離子擴散系數(shù)。Sand 時間公式為描述Li 枝晶的形成提供了定量的理解，并表明枝晶生長所需的時間與電流密度的平方成反比。

根據(jù)Sand 時間模型，可通過調(diào)節(jié)電流密度、離子遷移率等動態(tài)因素，有效控制鋰枝晶的形成。如楊春鵬等[5]將銅集流體的結(jié)構(gòu)由二維(2D)變成三維(3D)，增加了有效比表面積的同時擴大了電化學活性區(qū)域。在相同電流下，降低了電流密度，延長了Sand 時間，減緩了鋰枝晶的生長。王久林團隊[6]利用鋰微米顆粒與硫化聚丙烯腈(S@PAN)自發(fā)反應形成由Li2S 和Li3N 組成的3D 骨架作為Li+傳導通道，再利用碳納米管作為導電網(wǎng)絡，制備了含有離子/電子混合傳導通道的復合鋰金屬負極(LMS)，提高了離子遷移速率，增大了Sand 時間，減緩鋰枝晶生長。

2 熱力學模型

值得注意的是，一些動力學參數(shù)，如離子擴散系數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，受熱力學因素的影響。此外，根據(jù)經(jīng)典的Arrhenius 方程，由于反應活化能和溫度之間具有密切相關(guān)性，化學反應(包括電解液分解、Li 溶解和成核)與臨界熱力學參數(shù)密切相關(guān)[7]。Ely 等提出了臨界動力學半徑對鋰離子電化學沉淀形態(tài)的影響，該半徑由電極表面張力和過電位決定。表面張力越大，臨界動力學半徑越大；過電位越大，臨界動力學半徑越小。通過數(shù)值模擬對非均相形核過程進行了熱力學和動力學研究，并以成核抑制狀態(tài)、長時間孕育狀態(tài)、短時間孕育狀態(tài)、早期生長狀態(tài)和晚期生長狀態(tài)這五種狀態(tài)說明復雜的非均相成核行為[8]。在成核抑制狀態(tài)下的胚胎在熱力學上是不穩(wěn)定的，有重新溶解到電解液的趨勢。在長時間孕育狀態(tài)中，熱力學上有利的晶胚經(jīng)過一定的波動后繼續(xù)在電場和離子場生長。短時間孕育狀態(tài)在超過臨界過電位時，有利于縮小胚胎的大小范圍。最終，具有臨界動力學半徑的Li 成核并隨著過電位的升高迅速生長。在早期和隨后的生長狀態(tài)中，熱力學和動力學穩(wěn)定的核最終生長達到相同的尺寸。一旦鋰核穩(wěn)定地建立起來，生長速率就會保持不變，直到最終形成?；谶@些考慮，可以通過：(1)優(yōu)化鋰電極表面粗糙度；(2)增加電極表面能或減少過電位，從而增大熱力學臨界穩(wěn)定半徑；(3)使循環(huán)容量低于臨界穩(wěn)定半徑所決定的金屬Li 的體積或者質(zhì)量。

從能量角度看，較低的表面能和較高的遷移能更容易形成枝晶。Chen 等[9]采用密度泛函理論(DFT)研究Mg 和鋰沉積過程中的形貌偏好，與Li 相比，Mg 晶體由于Mg 原子間強鍵結(jié)合，易沉積成非枝晶形貌。Choi 等[10]將少量的鎂(Mg)(原子分數(shù)1.5%)摻雜到鋰箔中改變了材料的表面性質(zhì)，同時保持Li 金屬原有的電化學特性。通過密度泛函理論(DFT)計算和鋰電鍍實驗結(jié)果表明，Mg 的摻雜增加了Li 金屬的表面能，提高了界面穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

崔毅研究團隊通過實驗發(fā)現(xiàn)Li+在不同物質(zhì)(Au、Ag、Zn、Mg、Al、Pt、Cu、Ni、C、Sn、Si)上的成核能壘不同[圖1(a)和圖1(b)]，結(jié)合Li 與不同物質(zhì)的合金相圖[圖1(e)]，進一步發(fā)現(xiàn)當該物質(zhì)在Li 中具有一定的溶解性時，Li 在物質(zhì)上成核表現(xiàn)出零能壘，該現(xiàn)象稱之為具有親鋰性[11]。根據(jù)此現(xiàn)象，該研究團隊指出為實現(xiàn)無枝晶的鋰電化學沉淀，基底需要選擇具有親鋰性物質(zhì)。為了驗證該想法，該團隊以Li 在Cu 和Au 電化學沉淀實驗為例進行了說明。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Li在Cu 上沉淀表現(xiàn)為較大過電勢(成核勢壘)，如圖1(c)中圓圈部分所示，且在Cu-Li合金相圖[圖1(c)]中發(fā)現(xiàn)Cu 與Li 無法形成合金；而當Li在Au 上沉淀時，表現(xiàn)為過電勢為零，如圖1(d)中圓圈部分所示；在Au-Li 合金相圖中發(fā)現(xiàn)Au 與Li 存在金屬間化合物和固溶體，如圖1(e)圓圈部分所示。該項研究將物質(zhì)的親鋰性與合金相圖建立了聯(lián)系。

圖1 不同基底上沉積Li時的過電位[11]

Ely 等[12]研究電解質(zhì)與枝晶的界面能和基底的附著力對鋰枝晶的影響，指出鋰核與襯底接觸角的大小決定了隨后鋰沉積的形貌。圖2 中為鋰核與基底有兩種不同的接觸角θ=45o和θ=135o時，電流密度為0.4 mA/cm2的鋰核形態(tài)和隨著時間的增長圖示。圖中顯示，接觸角小的呈現(xiàn)了較為均勻的鋰層，接觸角大的1 h 后大尺寸鍍層開始從基材上脫落，證明了在沒有擴散限制的情況下襯底親鋰化學性能的重要性。

圖2 接觸角為45°和135°電流密度為0.4 mA/cm2鋰成核和生長[12]

根據(jù)以上研究結(jié)論，很多研究在Li 金屬負極結(jié)構(gòu)設計中引入了親鋰性物質(zhì)，如用LiX (X=Au,Ag,Zn 等)合金替代Li金屬[13-15]。此外一些研究者在設計親鋰層的同時，引入了憎鋰層，設計親鋰-憎鋰的梯度集流體，誘導鋰均勻沉積的同時抑制鋰枝晶的生長。

Zhang 等[16]通過在鋰箔上一層層地滴入含有不同ZnO 劑量的碳納米管(carbon nanotubes，即CNT)溶液，形成親鋰-憎鋰梯度集流體(稱為GZCNT)，如圖3 所示。GZCNT 底部親鋰的部分(ZnO/CNT)保證了電鍍鋰的均勻性，而頂部疏鋰部分(CNT)保持多孔形態(tài)，利于Li+擴散，阻礙枝晶形成，實現(xiàn)無枝晶的鋰金屬陽極。實驗結(jié)果表明，在Li-S 電池中利用該親鋰-憎鋰梯度集流體與Cu 集流器相比電化學性能得到明顯改善。

圖3 涂覆GZCNT界面層的Li箔沉積示意圖[16]

Cheng 等[15]通過電化學共沉積技術(shù)構(gòu)造了3D 疏鋰相(Cu)和親鋰相(Zn 或Sn)的組成策略來構(gòu)造集流體。研究發(fā)現(xiàn)，這種復合材料在泡沫銅上形成了超細親鋰相(20 nm)，降低了Li成核過電位，增強了均勻性，從而使得鋰在電鍍/剝離的過程中電場分布均勻，促進均勻和無枝晶的Li 沉積。同時，復合材料中的疏鋰成份作為一個強大的主干，有助于在鋰存儲期間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。另外，所制備的大表面積3D 微/納米孔支架能有效降低局部電流密度，抑制Li 枝晶生長。這種復合結(jié)構(gòu)作為陽極、磷酸鐵鋰作為陰極的全電池具有良好的電化學性能，在5 ℃下循環(huán)超過1 600 次，容量保持率超過80%。這項工作為下一代高性能鋰金屬電池的親鋰主體拓寬了視野。

3 空間電荷模型

鋰離子在溶液中沉積，電極表面附近的離子濃度會下降，導致在電極/電解質(zhì)界面產(chǎn)生較大的空間電荷和電場，因而鋰沉積分枝生長。1990 年，Chazalviel 研究發(fā)現(xiàn)，在陰極附近負離子耗竭時產(chǎn)生空間電荷的直接結(jié)果是分枝生長，且生長速度剛好等于負離子在外加電場中的速度[17]。這種空間電荷理論可用來描述鋰金屬電池中陽極由于鋰離子的耗竭而產(chǎn)生空間電荷，導致Li枝晶的成核和生長。

Cheng 等[18]通過系統(tǒng)地調(diào)節(jié)LixV2O5和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO3)4之間的空間電荷層開關(guān)，改變LixV2O5的電勢，并通過二維核磁共振選擇性地測量離子界面?zhèn)鲗?。實驗結(jié)果表明由于空間電荷層的存在，鋰離子交換的活化能顯著增加，交換電流密度降低，內(nèi)阻增大，因而減小空間電荷層效應尤為重要。

4 SEI 誘導成核模型

陽極集流體與電解液接觸后，陽極表面的Li 金屬與電解液發(fā)生不可逆反應，產(chǎn)生多相產(chǎn)物，即固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜。此SEI 膜位于電解液與Li 金屬中間，允許電解液和陽極集流體的鋰離子通過，阻止電解液和陽極集流體的電子通過。在電池充放電過程中，SEI 膜內(nèi)在特性影響Li 電化學行為，金屬鋰在循環(huán)過程中的體積變化引起應力使脆弱的SEI 膜容易發(fā)生裂紋，該處金屬鋰與電解液發(fā)生接觸成為新的電化學熱點。因此，SEI 膜的性質(zhì)在Li金屬電池中影響著鋰離子在電極表面的電化學行為，是鋰枝晶生長的另一個重要因素，非常有必要對其進行研究。

根據(jù)Sand 時間研究理論，陽極表面鋰離子濃度降為零后鋰枝晶開始生長[4]。因而，研究者們致力于SEI膜鋰離子傳導率影響因素，減少SEI 膜兩側(cè)的鋰離子濃度梯度，從而抑制鋰枝晶生長。Newman 小組通過模擬研究發(fā)現(xiàn)SEI 膜中的晶界對鋰離子遷移有重要影響[19]。Single 等[20]研究發(fā)現(xiàn)鋰離子可以通過多孔區(qū)域、各組份間晶界或者間歇和空缺穿過SEI 膜。Yamaki 等[21]研究鋰沉積在SEI 膜下的陽極上，發(fā)現(xiàn)沉積點與SEI 有關(guān)，是SEI 膜上具有較高鋰離子電導率的點。由于SEI膜的不均勻性，導致鋰不均勻沉積，致使SEI 膜下的鋰電極上沉積的鋰厚度不一致，繼而產(chǎn)生了機械應力，致使部分SEI 膜被鋰表面應力破壞，鋰從產(chǎn)生的孔洞中擠出，產(chǎn)生枝晶生長。Selis 等[22]研究發(fā)現(xiàn)SEI 裂紋會誘導鋰枝晶的形成，他們指出金屬鋰會自然地積累在裂縫上形成枝晶。

根據(jù)以上研究，理想的SEI 膜應具有：(1)良好的鋰離子傳導性和電子絕緣性；(2)成份均勻，較少存在組份間的晶界，保證SEI 膜上鋰離子通量的一致性；(3)具有較好的機械性能和柔韌性，能夠?qū)逛嚦练e不均勻引起的應力，具有良好的界面穩(wěn)定性。

根據(jù)上述要求，崔屹團隊[23]通過高溫下鋰固體-硫蒸汽進行反應得到表面具有均勻硫化鋰的金屬鋰負極，如圖4(a)所示。

表面的硫化鋰作為SEI 膜，具有高離子電導率，可穩(wěn)定金屬鋰負極，如圖4(b)所示。高離子導電性SEI 膜包覆的鋰金屬負極上沉積的鋰核為具有較大體積和較高的λ(核尺寸)的球形結(jié)構(gòu)，易實現(xiàn)均勻鍍鋰；而低離子導電性SEI 膜包覆的鋰金屬負極上沉積的鋰核是具有較小的體積和較低λ 的針狀鋰纖維，容易破壞脆弱的SEI；鋰金屬陽極上由于各處鋰離子沉積體積差異較大，造成SEI 膜的不同離子電導率組份間界面破裂[23]。該團隊將Cu3N 納米顆粒和苯乙烯-丁二烯橡膠結(jié)合在一起(Cu3N+SBR)構(gòu)建了人工SEI 膜。當Cu3N 與鋰金屬接觸生成Li3N，與聚合物基體一起形成機械性能強、柔韌性高、高鋰離子傳導性的鋰金屬表面保護層[24]。與未保護的鋰相比，此人工SEI 膜不僅機械地抑制了鋰枝晶，而且有助于鋰離子通量在電極表面的均勻分布，從而使鋰鍍層/剝離行為更加均勻。

圖4 (a)Li2S層制備示意圖(b)不同SEI的鋰金屬陽極沉積結(jié)構(gòu)的差異[24]

5 結(jié)論

本文綜述了鋰枝晶成核方式、生長機理的研究進展，以及為抑制鋰金屬負極鋰枝晶產(chǎn)生和生長采取的措施。鋰枝晶成核與生長與有效電流密度、儲鋰材料的親鋰性、SEI 膜的化學和物理性質(zhì)有關(guān)。從近來人們研究中可以看出，鋰枝晶的產(chǎn)生原因是多元化的，可采取的技術(shù)多種多樣。因而，人們在解決方案中針對的問題也越來越多元化，采取的措施越來越綜合化。雖然已取得了一些成效，但是距離實現(xiàn)鋰金屬負極無枝晶形態(tài)還有一定距離，還需從深層次理解鋰枝晶成核和生長機理。