陳延勝，張云，魏凱，汪源

（武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

速凝劑是能使混凝土或水泥砂漿迅速凝結(jié)硬化的外加劑，在噴射混凝土施工中必不可少，廣泛應(yīng)用于地下工程、礦山工程、堤壩邊坡加固及搶險等工程領(lǐng)域[1]。速凝劑主要包括粉體速凝劑和液體速凝劑。粉體速凝劑主要用于干法噴射混凝土施工過程中，由于其在實際施工過程中存在回彈大、施工過程中粉塵量大、后期強(qiáng)度損失大等問題，導(dǎo)致其在現(xiàn)代建筑工程中逐漸被液體速凝劑取代。液體速凝劑根據(jù)堿含量可分為有堿和無堿液體速凝劑。目前市場上的有堿液體速凝劑主要包括偏鋁酸鹽型、硅酸鈉型和硫酸鹽型液體速凝劑[2]。有堿液體速凝劑在施工過程中粉塵含量低、回彈低、用量少，但是由于堿含量較高，導(dǎo)致噴射混凝凝土28 d抗壓強(qiáng)度保留率較低[3-4]。無堿液體速凝劑主要為硫酸鋁型液體速凝劑，以硫酸鋁為主要促凝組分[5]，并輔以其他組分制得。硫酸鋁型無堿液體速凝劑避免了有堿液體速凝劑由于堿含量較高帶來的噴射混凝土后期強(qiáng)度損失大的問題，而且降低了噴射混凝土?xí)l(fā)生堿集料反應(yīng)的可能性，無堿液體速凝劑無腐蝕，對環(huán)境也較友好。因此，無堿液體速凝劑的廣泛應(yīng)用是時代發(fā)展的需要。然而，無堿液體速凝劑仍存在一些亟待解決的問題。硫酸鋁型無堿液體速凝劑在使用過程中摻量較大，成本較高，而且產(chǎn)品的穩(wěn)定性也較差，易發(fā)生絮凝、沉淀、析晶等不穩(wěn)定現(xiàn)象，對不同水泥的適應(yīng)性也較差，這也限制了無堿液體速凝劑的推廣和應(yīng)用[6-7]。本研究針對上述問題進(jìn)行了相關(guān)的試驗研究，介紹了一種常溫制備高適應(yīng)性低成本無堿液體速凝劑的工藝，該制備過程耗能低，而且產(chǎn)品的適應(yīng)性、促凝效果較好，具有較高的實際應(yīng)用價值。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

氫氧化鋁：工業(yè)級，中鋁山西新材料有限公司，氧化鋁含量≥61%；氫氟酸：AR，HF含量≥40%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鋁：工業(yè)級，中鋁山西新材料有限公司，氧化鋁含量≥16%；乙醇胺：AR，胺總量100%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺：AR，二乙醇胺含量≥98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸鈉：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

（2）性能測試材料

水泥：P·Ⅰ42.5基準(zhǔn)水泥、P·O42.5華新水泥、P·O42.5亞東水泥、P·O42.5中材水泥、P·O42.5海螺水泥、P·O42.5華潤水泥；砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂、細(xì)度模數(shù)2.7的石英砂；石：5～11 mm連續(xù)級配碎石。

1.2 無堿液體速凝劑合成方法

先將部分水加入反應(yīng)釜，開啟攪拌，加入草酸鈉，攪拌5 min至其充分溶解，然后加入氫氧化鋁和氫氟酸，快速攪拌反應(yīng)20 min，至氫氧化鋁與酸充分反應(yīng)，液體逐漸變?yōu)榘胪该鳡顟B(tài)，然后加入硫酸鋁和剩余的水，攪拌0.5 h至硫酸鋁溶解，接著加入一定量的乙醇胺和二乙醇胺，攪拌5 min混勻，制得無堿液體速凝劑FSNAFJ-1。

1.3 試驗方法

試驗研究草酸鈉、氫氟酸、氫氧化鋁、乙醇胺及二乙醇胺的用量對速凝劑勻質(zhì)性、水泥凈漿促凝效果和砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，從中得出最優(yōu)的速凝劑配比。并對最優(yōu)配比條件下得到的速凝劑的應(yīng)用性能進(jìn)行了試驗研究。

1.4 性能測試與表征

液體無堿速凝劑的勻質(zhì)性、摻速凝劑的水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度測試按照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》進(jìn)行；混凝土力學(xué)性能測試參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行；水泥凈漿和砂漿水化過程的微觀形貌采用掃描電鏡進(jìn)行分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸鈉用量對液體速凝劑性能的影響

研究不同原材料組分對液體無堿速凝劑性能影響試驗過程中，控制原材料總質(zhì)量百分比為100%，固定硫酸鋁在液體無堿速凝劑中的質(zhì)量百分比為50%，除其他功能性組分外都為水，下同。

草酸鈉用量（按占速凝劑總質(zhì)量百分比計）對速凝劑的穩(wěn)定性、促凝性能和摻速凝劑的水泥膠砂早期抗壓強(qiáng)度有一定的影響。固定速凝劑摻量為6%，草酸鈉用量對速凝劑性能的影響如表1所示。

表1 草酸鈉用量對速凝劑性能的影響

由表1可見，隨著草酸鈉用量的增加，摻速凝劑的水泥凈漿凝結(jié)時間縮短、水泥膠砂1 d抗壓強(qiáng)度提高。草酸鈉用量對速凝劑的穩(wěn)定性、促凝效果和摻速凝劑水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度有顯著的影響，尤其是對速凝劑的穩(wěn)定性和1d抗壓強(qiáng)度影響較大。其原因主要是隨著草酸鈉用量的增加，在水泥凈漿水化的過程中，草酸鈉能與水泥水化生成的氫氧化鈣迅速反應(yīng)生成不溶于水的草酸鈣，并生成較多的氫氧化鈉，消除石膏的緩凝作用，促進(jìn)鋁酸三鈣迅速水化，在提高速凝劑的促凝效果的同時可提高摻速凝劑水泥膠砂的1d抗壓強(qiáng)度[8]。但草酸鈉能與氫氟酸反應(yīng)，會消耗可與氫氧化鋁反應(yīng)的氫氟酸，影響氫氧化鋁與氫氟酸的反應(yīng)程度，對速凝劑的穩(wěn)定性有較大的影響。另外，隨著草酸鈉用量的增加，速凝劑的堿含量逐漸增大，對摻速凝劑的水泥砂漿及混凝土后期的強(qiáng)度會有一定的影響。所以在速凝劑的制備過程中控制草酸鈉用量為2%較合適。

2.2 氫氟酸與氫氧化鋁用量對液體速凝劑性能的影響

試驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m（氫氟酸）∶m（氫氧化鋁）＞2時，氫氟酸與氫氧化鋁能充分反應(yīng)，且放出大量的熱。因此在研究氫氟酸與氫氧化鋁用量對速凝劑性能的影響時，為保證氫氧化鋁與氫氟酸能充分進(jìn)行反應(yīng)，將氫氟酸與氫氧化鋁的質(zhì)量比固定為2.25（下同），同時固定草酸鈉用量為2%。氫氟酸和氫氧化鋁總用量對合成速凝劑性能的影響如表2所示。

表2 氫氟酸和氫氧化鋁總用量對速凝劑性能的影響

由表2可見：（1）隨著氫氟酸和氫氧化鋁總用量由7%增加到37%，摻速凝劑的水泥膠砂1 d抗壓強(qiáng)度降低；促凝性能在用量為25%時最佳。氫氟酸和氫氧化鋁用量對速凝劑的穩(wěn)定性、促凝效果和摻速凝劑水泥膠砂1 d水泥膠砂抗壓強(qiáng)度影響較大，尤其是對速凝劑的水泥砂漿1 d抗壓強(qiáng)度。其主要原因是，在氫氟酸與氫氧化鋁質(zhì)量比為2.25時，氫氟酸的用量是過量的，隨著氫氟酸和氫氧化鋁用量的增加，體系中氫離子的含量也會增加，導(dǎo)致體系的pH值逐漸降低，高氟離子含量及酸性溶液體系有利于體系中鋁離子的穩(wěn)定。且隨著氫氟酸和氫氧化鋁用量的增加，速凝劑體系中促凝組分鋁離子含量增加，速凝劑的促凝效果會有一定增強(qiáng)[9]。但氟離子會與水泥水化產(chǎn)生的鈣離子反應(yīng)，破壞水泥水化產(chǎn)生的水化硅酸鈣凝膠，破壞水泥石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其早期強(qiáng)度遭到損失，所以隨著氟離子含量的增加，水泥膠砂的1 d抗壓強(qiáng)度會逐漸降低。（2）當(dāng)氫氟酸和氫氧化鋁的總用量達(dá)到31%以上時，在水泥凈漿凝結(jié)時間符合GB/T 35159—2017要求的情況下，速凝劑的摻量可減小至5%，但摻速凝劑水泥砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度較低。所以，為保證無堿液體速凝劑的穩(wěn)定性、促凝效果及早期強(qiáng)度，選擇氫氟酸和氫氧化鋁的總用量為13%較合適。

2.3 醇胺用量對液體速凝劑性能的影響

在速凝劑體系中，醇胺能與鋁離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，降低體系中鋁離子的濃度，提高硫酸鋁在溶液中的溶解度，可以提高硫酸鋁系液體速凝劑的穩(wěn)定性。同時，加入一定量的醇胺還可以與反應(yīng)體系中過量的氫氟酸反應(yīng)，提高速凝劑體系的pH值。在水泥水化過程中，醇胺能與鋁離子、鐵離子等離子絡(luò)合，加速水泥的水化進(jìn)程，提高摻速凝劑水泥膠砂的早期抗壓強(qiáng)度[10-11]。本研究通過大量的試驗篩選，最終將乙醇胺和二乙醇胺復(fù)配后作為無堿液體速凝劑促凝及早強(qiáng)性能的調(diào)節(jié)劑。試驗控制草酸鈉用量為2%、氫氟酸和氫氧化鋁的總用量為13%，無堿液體速凝劑摻量為6%，乙醇胺和二乙醇胺用量（復(fù)配）對速凝劑性能的影響如表3所示。

由表3可見，乙醇胺和二乙醇胺用量對速凝劑的促凝效果和摻速凝劑水泥膠砂1 d抗壓強(qiáng)度都具有一定影響。其原因主要是，將醇胺加入反應(yīng)體系中后，在水泥水化體系中，醇胺能絡(luò)合鋁離子和鐵離子等，形成的絡(luò)合物在溶液中形成了很多可溶區(qū)，可以提高水化產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，從而促進(jìn)水泥的水化，對摻速凝劑的水泥膠砂早期抗壓強(qiáng)度有一定提高，乙醇胺的早強(qiáng)效果比二乙醇胺明顯，但是促凝效果要低于二乙醇胺。綜合考慮速凝劑的成本和應(yīng)用性能，在速凝劑的制備過程中乙醇胺和二乙醇胺在液體無堿速凝劑中的用量均為2%較合適。

表3 乙醇胺和二乙醇胺用量對速凝劑性能的影響

2.4 液體無堿速凝劑的性能

通過上述優(yōu)化試驗得到最優(yōu)的無堿液體速凝劑配比為：m（硫酸鋁）∶m（草酸鈉）∶m（氫氟酸）∶m（氫氧化鋁）∶m（乙醇胺）∶m（二乙醇胺）∶m（水）=50∶2∶9∶4∶2∶2∶31，按該配比制備的無堿液體速凝劑FSNAFJ-1的性能如表4所示。

表4 無堿液體速凝劑FSNAFJ-1的性能

2.5 液體無堿速凝劑的應(yīng)用性能

2.5.1 速凝劑摻量對水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度的影響

采用基準(zhǔn)水泥，對不同摻量FSNAFJ-1下的水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果如表5所示。

表5 不同摻量FSNAFJ-1水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度

從表5可以看出，隨著FSNAFJ-1摻量的增加，水泥凈漿凝結(jié)時間縮短。當(dāng)FSNAFJ-1摻量為6%時，性能符合GB/T 35159—2017對無堿液體速凝劑的要求，且摻無堿液體速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時間較短，初凝時間≤3 min、終凝時間≤8 min。當(dāng)速凝劑的摻量為7%時，摻速凝劑的水泥膠砂1 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，速凝劑摻量在5%～7%范圍內(nèi)時，砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度比都大于100%；當(dāng)FSNAFJ-1摻量為8%時，摻速凝劑砂漿的1抗壓強(qiáng)度、28 d抗壓強(qiáng)度比和90 d抗壓強(qiáng)度保留率都有一定程度的降低。這主要是由于速凝劑摻量過高，砂漿試塊在成型時成型不密實造成的。

為了更好地對FSNAFJ-1的促凝性能進(jìn)行表征，對不同水化齡期摻6%FSNAFJ-1的水泥凈漿進(jìn)行掃描電鏡分析；同時對摻6%FSNAFJ-1水泥砂漿和空白對照組水泥砂漿1 d齡期時的水化程度進(jìn)行對比分析，結(jié)果分別見圖1和圖2。

從圖1可以看出，在水泥凈漿中摻入6%FSNAFJ-1后，水泥凈漿迅速開始凝結(jié)硬化，水化1 h時產(chǎn)生了大量的針棒狀鈣礬石，水化12 h時，水泥凈漿進(jìn)一步水化，產(chǎn)生的大量針棒狀鈣礬石相互交錯形成密實的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

從圖2可以看出，成型時空白對照組比摻FSNAFJ-1的水泥砂漿更加密實，空白對照組還有明顯的水泥水化產(chǎn)生的片狀氫氧化鈣存在，而摻6%FSNAFJ-1的水泥砂漿表面則較少，水泥水化產(chǎn)生的鈣礬石密集堆積在一起，膠材水化程度更高。

2.5.2 溫度對無堿液體速凝劑促凝效果的影響

溫度對速凝劑的工作性能具有一定的影響，不同項目工程的施工環(huán)境不同，為保證無堿液體速凝劑在噴射混凝土施工過程中正常應(yīng)用，試驗對不同溫度下速凝劑的促凝效果進(jìn)行了研究，試驗前將基準(zhǔn)水泥、水和速凝劑在試驗溫度下存放24 h以上，試驗按照GB/T 35159—2017規(guī)定方法對6%摻量FSNAFJ-1無堿液體速凝劑下水泥凈漿凝結(jié)時間進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，速凝劑的促凝效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)升高到一定溫度時，速凝劑的促凝效果最佳，再繼續(xù)升高溫度時，速凝劑的促凝效果變化變化不大。溫度較低時，速凝劑的促凝效果會有所降低，當(dāng)環(huán)境溫度由20℃降至10℃，速凝劑促凝效果變差，但是同摻量下仍能滿足施工需求，當(dāng)環(huán)境溫度進(jìn)一步降低時，為保證噴射施工效果，需提高無堿液體速凝劑的用量。

2.5.3 溫度對速凝劑黏度的影響

液體速凝劑的黏度對混凝土的噴射施工具有重要的影響，當(dāng)液體速凝劑的黏度大于800 mPa·s時，液體速凝劑在泵送過程中需要較大泵壓，不利于現(xiàn)場噴射施工（項目現(xiàn)場技服經(jīng)驗總結(jié)）。為保證無堿液體速凝劑在噴射混凝土施工過程中正常應(yīng)用，試驗對不同溫度下速凝劑的黏度進(jìn)行了檢測，具體的檢測結(jié)果見表6。

表6 溫度對無堿液體速凝劑黏度的影響

從表6可以看出，在試驗溫度范圍內(nèi)，無堿液體速凝劑的黏度都能滿足現(xiàn)場施工要求。

2.5.4 摻無堿液體速凝劑的砂漿和混凝土強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

為更好的對無堿液體速凝劑產(chǎn)品工作性能進(jìn)行表征，試驗對摻無堿液體速凝劑的水泥砂漿和混凝土的抗壓強(qiáng)度增長規(guī)律進(jìn)行試驗研究。摻速凝劑砂漿強(qiáng)度試驗采用基準(zhǔn)水泥進(jìn)行試驗檢測，試驗按照GB/T 35159—2017進(jìn)行，F(xiàn)SNAFJ-1無堿液體速凝劑摻量6%時，砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時間的變化規(guī)律見圖4。

從圖4可以看出，摻無堿液體速凝劑的水泥砂漿試塊成型后6～8 h開始產(chǎn)生強(qiáng)度，隨著時間的延長，砂漿試塊的強(qiáng)度增長速率先增大后減小。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)3 d，砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度可達(dá)25 MPa。

摻無堿液體速凝劑混凝土強(qiáng)度試驗采用華新水泥進(jìn)行試驗檢測，試驗前對華新P·O42.5水泥進(jìn)行水泥凈漿凝結(jié)時間試驗，F(xiàn)SNAFJ-1無堿液體速凝劑摻量6%時滿足水泥凈漿時間初凝5 min以內(nèi)，終凝在8 min以內(nèi)，噴射混凝土的配合比見表7，混凝土的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果見表8。

表7 C30初支噴射混凝土施工配合比 kg/m3

表8 不同養(yǎng)護(hù)齡期噴射混凝土的抗壓強(qiáng)度

從表8可以看出，摻無堿液體速凝劑的混凝土試塊從成型后第2 h開始產(chǎn)生強(qiáng)度（0.2 MPa），8 h時混凝土試塊的抗壓可達(dá)5.4 MPa，隨著混凝土試塊抗壓強(qiáng)度的增長，混凝土試塊的強(qiáng)度增長速率也是先增大后減小。20℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)14 d，砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度可達(dá)20℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度的96.2%。

2.5.5 水泥凈漿預(yù)水化對速凝劑促凝效果的影響

為了更好地模擬無堿液體速凝劑現(xiàn)場施工應(yīng)用情況，試驗室進(jìn)行了20℃下水泥的預(yù)水化試驗。先將水泥和水按0.35的水灰比攪勻，然后在20℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下靜置1 h，接著加入6%摻無堿液體速凝劑攪勻，觀察水泥的凈漿凝結(jié)時間變化情況。試驗采用基準(zhǔn)水泥來進(jìn)行預(yù)水化試驗，對照組依據(jù)GB/T 35159—2017進(jìn)行水泥凈漿凝結(jié)時間測試，結(jié)果見表9。

表9 水泥預(yù)水化對速凝劑促凝效果的影響

由表9可以看出，水泥的預(yù)水化對速凝劑的促凝效果有一定不利的影響，水泥預(yù)水化后，同樣的速凝劑用量下凈漿的凝結(jié)時間會顯著延遲。這主要是水泥凈漿靜置時，部分水泥發(fā)生了水化，所以水泥凈漿靜置1 h后，加速凝劑時可參與水泥水化的水泥用量減少，會降低速凝劑的促凝效果。所以，在無堿液體速凝劑實際使用過程中，水泥預(yù)水化后，為達(dá)到同樣的促凝效果，可以適當(dāng)提高速凝劑的用量。

2.5.6 無堿液體速凝劑對不同水泥的適應(yīng)性

不同水泥的礦物組成存在些許差異，為了研究FSNAFJ-1對不同水泥的適應(yīng)性，試驗時選用幾種市場上常用的水泥進(jìn)行摻速凝劑的水泥凈漿和膠砂抗壓強(qiáng)度試驗，試驗結(jié)果見表10。

表10 FSNAFJ-1對不同水泥的促凝效果

由表10可以看出，無堿液體速凝劑對不同廠家生產(chǎn)的水泥都具有較好的工作性能。摻6%FSNAFJ-1條件下，亞東P·O42.5和中材P·O42.5兩種水泥的凈漿凝結(jié)時間、水泥砂漿1 d抗壓強(qiáng)度、28 d抗壓強(qiáng)度比和90 d抗壓強(qiáng)度保留率均滿足GB/T 35159—2017標(biāo)準(zhǔn)要求。FSNAFJ-1對另3種水泥促凝效果更好，速凝劑用量5%時就能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，并且能將水泥凈漿終凝時間控制在8 min以內(nèi)。表明該無堿液體速凝劑具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。

3 結(jié)語

（1）采用常溫制備工藝，以硫酸鋁為主要原材料，輔以有機(jī)和無機(jī)添加劑，制備了一種噴射混凝土用高適應(yīng)性無堿液體速凝劑（FSNAFJ-1）。該速凝劑以氟離子和醇胺為鋁離子的穩(wěn)定絡(luò)合劑，其中利用氫氟酸和氫氧化鋁中和反應(yīng)放出大量的熱給反應(yīng)提供能量。

（2）該無堿液體速凝劑以草酸鈉和醇胺作為速凝劑的早強(qiáng)劑，草酸鈉用量對速凝劑的強(qiáng)度影響較大，但用量不宜超過3%，醇胺既可以提高速凝劑的促凝效果，也能提高速凝劑的早期強(qiáng)度，但原材料價格較高，在保證產(chǎn)品具有較好工作性能的情況下，乙醇胺和二乙醇胺的用量應(yīng)不小于2%。

（3）當(dāng)m（硫酸鋁）∶m（草酸鈉）∶m（氫氟酸）∶m（氫氧化鋁）∶m（乙醇胺）∶m（二乙醇胺）：m（水）=50∶2∶9∶4∶2∶2∶31時可制得穩(wěn)定且性能優(yōu)異的無堿液體速凝劑，該產(chǎn)品的勻質(zhì)性指標(biāo)符合GB/T 35159—2017對無堿液體速凝劑的性能要求，F(xiàn)SNAFJ-1摻量為6%時能滿足基準(zhǔn)水泥凈漿凝結(jié)時間及砂漿抗壓強(qiáng)度要求。

（4）該無堿液體速凝劑具有較好的適應(yīng)性，與不同水泥的適應(yīng)性良好。