嚴(yán)建華，張歡，冀欣鑫，郝挺宇，唐鑫科

（1.北京工業(yè)大學(xué)，北京 100124；2.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088）

0 引言

陶粒是一種輕質(zhì)骨料，具有強(qiáng)度高、隔熱等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，用陶粒替代混凝土中的骨料可制備輕質(zhì)混凝土，在土木建筑領(lǐng)域用途廣泛。Li等[3]利用鐵礦尾礦、膨潤(rùn)土和鋁土礦混合燒成陶粒，其最高筒壓強(qiáng)度為10.53 MPa、密度為917.84 kg/m3、1 h吸水率為9.9%、孔隙率為14.33%，可用于制備耐用、高強(qiáng)度的輕質(zhì)材料。Tajra等[4]通過(guò)冷粘接法，將膨脹珍珠巖顆粒作為核心結(jié)構(gòu)封裝在由水泥、粉煤灰和膨脹珍珠巖粉組成的殼基中，制備了核殼結(jié)構(gòu)輕集料，結(jié)果表明，相對(duì)濕度為99%的固化是核殼結(jié)構(gòu)輕集料最適宜的固化方式。Mi等[5]以赤泥、粉煤灰和膨潤(rùn)土為原料，在不添加任何化學(xué)添加劑的情況下，采用兩段燒結(jié)工藝制備出高強(qiáng)度陶粒，其具有抗壓強(qiáng)度高、吸水率低等特點(diǎn)，可用于制備建筑混凝土。

盡管國(guó)內(nèi)外對(duì)人造輕質(zhì)骨料的關(guān)注度很高，但大多數(shù)都是關(guān)于提高混凝土力學(xué)性能方面的研究，利用核殼結(jié)構(gòu)的輕集料固化氯離子的研究較少。目前不少研究者發(fā)現(xiàn)[6-8]，活性氧化鋁相對(duì)于促進(jìn)氯離子化學(xué)結(jié)合具有一定的潛力。但是結(jié)合的氯離子存在因水化環(huán)境變化而分解的問(wèn)題，如隨齡期延長(zhǎng)、碳化或者二次水化影響，混凝土水泥漿的鈣硅比降低，導(dǎo)致C-S-H凝膠吸附的氯離子脫落，釋放到孔隙溶液中，造成鋼筋的二次侵蝕；隨混凝土水泥漿堿度的降低，將導(dǎo)致其氯離子化學(xué)結(jié)合能力下降。

以提供一種在混凝土中長(zhǎng)期穩(wěn)定結(jié)合氯離子的手段為目標(biāo)，本文設(shè)計(jì)了一種核殼結(jié)構(gòu)的氯離子結(jié)合陶砂，其芯部為具有氯離子結(jié)合性能的功能材料，在芯部外面包裹有多孔陶瓷殼層，殼層的多孔性質(zhì)為氯離子進(jìn)入陶砂提供通道，且一定厚度的殼層可起到隔離芯部功能材料和水泥漿的作用，能較好保持芯部組成材料的相對(duì)穩(wěn)定性。本文以赤泥、氫氧化鈣為芯部原料，以赤泥、石英粉、黏土、粉煤灰為殼層原料，通過(guò)高溫?zé)芍苽淞司哂泻藲そY(jié)構(gòu)的氯離子結(jié)合陶砂，并對(duì)其在砂漿中的應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

殼料：由赤泥（RM）、粉煤灰、黏土和石英粉組成；芯料：由赤泥和工業(yè)氫氧化鈣（CH）組成。陶砂砂漿試驗(yàn)所用原材料為P·O42.5水泥及標(biāo)準(zhǔn)砂。CH中Ca（OH）2含量為80%，石英粉中SiO2含量大于99%，其他原材料的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 原材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 陶砂的制備

芯料球的制備：將CH和RM分別球磨至200目以下過(guò)篩，按照設(shè)計(jì)好的配比稱料，之后在混料機(jī)中混合1 h，取混合后的芯料粉體于圓盤(pán)中，采用手工搖動(dòng)法使芯料團(tuán)聚滾動(dòng)成球，控制加水量為芯料總質(zhì)量的15%。利用篩分的方法取2.5～3.0 mm的芯料球。

芯料球的包裹：將粉煤灰、赤泥、黏土、石英粉球磨至200目以下過(guò)篩，按照設(shè)計(jì)的配比取料，在混料機(jī)中混合1 h得到殼料。將制好的芯料球加入圓盤(pán)中，殼料撒在芯料球上，手工搖動(dòng)進(jìn)行包裹，控制加水量為殼料總質(zhì)量的15%。成型后，過(guò)篩選取5～6 mm的顆粒，放入105℃干燥箱干燥至恒重。

取干燥后的顆粒使用高溫爐按以下程序燒制：

預(yù)熱階段：將溫度由室溫升至100℃，并在100℃保溫30 min；升溫階段：將溫度從100℃升至600℃，保溫30 min，然后將溫度從600℃升至所需設(shè)定溫度，最后保溫30 min；降溫階段：自然冷卻至室溫取出具有核殼結(jié)構(gòu)的陶砂（見(jiàn)圖1）。

1.3 陶砂砂漿的制備

本試驗(yàn)采用陶砂等質(zhì)量取代20%標(biāo)準(zhǔn)砂，砂漿的水灰比為0.65。將制備好的砂漿倒入40 mm×40 mm×160mm的模具中成型，24 h后脫模，然后放于溫度為（20±1）℃、相對(duì)濕度為95%的養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 陶砂芯料及陶砂的Cl-結(jié)合量測(cè)試

稱取質(zhì)量為M（精確到0.01 g）的待測(cè)樣品，置于250 mL的塑料瓶中，倒入體積為V1，初始濃度為C0的Cl-溶液，假定外部溶液與樣品孔隙溶液達(dá)到平衡后，溶液濃度的降低完全是由Cl-被固定物吸附所引起的，即由溶液Cl-濃度的變化計(jì)算陶砂芯料的Cl-結(jié)合量[9]。浸泡一定時(shí)間后，用離子計(jì)測(cè)試溶液中的Cl-濃度，記為C1，則溶液中Cl-結(jié)合量的計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中：B1——芯料或陶砂的Cl-結(jié)合量，mg/g；

C0——溶液的初始Cl-濃度，mol/L；

C1——溶液浸泡后的Cl-濃度，mol/L；

V1——定容體積，L；

M——芯料或陶砂的質(zhì)量，g。

1.4.2 砂漿的Cl-結(jié)合量測(cè)試

采用內(nèi)摻Cl-法測(cè)試砂漿的Cl-結(jié)合量。用去離子水配成濃度為0.25 mol/L的CaCl2溶液，計(jì)算得到試樣中原有的總Cl-含量為1 g砂漿中含有8.125 mg的Cl-，即8.125 mg/g。到測(cè)試齡期時(shí)，將砂漿試樣破碎、研磨至粉體，并過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩，取0.63～1.25 mm顆粒用于Cl-結(jié)合量測(cè)試。將待測(cè)樣品在40℃烘箱中烘干，稱取30 g樣品放于容器瓶中，加入200 mL去離子水，振蕩后進(jìn)行密封保存。試樣浸泡24 h后進(jìn)行真空抽濾，并將濾液定容至體積V為500 mL。采用Cl-測(cè)定儀測(cè)試自由氯離子的濃度，記錄為C，按式（2）計(jì)算砂漿的Cl-結(jié)合量：

式中：B——砂漿的Cl-結(jié)合量，mg/g；

C——溶液中的Cl-濃度，mol/L；

V——溶液總體積，L。

1.4.3 XRD分析

采用島津XRD-7000X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，X光管為銅靶，特征X射線波長(zhǎng)為1.54060×10-10m，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，采用連續(xù)掃描模式。掃描角度為5°～70°，步長(zhǎng)0.02°。將待測(cè)樣品置于無(wú)水乙醇中浸泡置換待測(cè)樣品中的水以終止水化，在40℃烘箱中干燥24 h，將干燥的試塊破碎、研磨至200目過(guò)篩，作為待測(cè)樣品。

1.4.4 SEM分析

采用美國(guó)FEI公司的Quanta 650進(jìn)行SEM分析，加速電壓為20 keV，與X-Max 80EDS分析儀（牛津儀器公司）集成。測(cè)試前，先將指定齡期的試樣用無(wú)水乙醇浸泡，以終止水化。正式試驗(yàn)前將試樣取出，并置于40℃烘箱中烘干24 h。放于樣品臺(tái)上并用導(dǎo)電膠將其粘貼、噴金后，觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 芯料的試驗(yàn)結(jié)果與分析

核殼結(jié)構(gòu)的芯料設(shè)計(jì)目標(biāo)是能生成較多的C3A，本試驗(yàn)芯料配比見(jiàn)表2。

表2 芯料的配比

將赤泥和工業(yè)氫氧化鈣按表2的配比制成芯料球，燒制后在氯化鈣溶液中浸泡不同的齡期，測(cè)試其Cl-結(jié)合量，并利用XRD和SEM等研究其微觀作用機(jī)理。

2.1.1 CH含量對(duì)芯料Cl-結(jié)合量的影響

將不同燒結(jié)溫度制備的芯料浸泡于0.15 mol/L的CaCl2溶液中，7 d、14d時(shí)的Cl-結(jié)合量如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，7 d時(shí)，隨著芯料中CH含量的增加，Cl-結(jié)合量先增大后逐漸下降，且在CH含量為55%后下降幅度較大；對(duì)于相同配比的芯料，隨著燒結(jié)溫度的升高，Cl-結(jié)合量基本呈增大的趨勢(shì)。14 d時(shí)Cl-結(jié)合量的變化規(guī)律與7 d時(shí)的規(guī)律基本相同，后續(xù)研究中芯料CH含量應(yīng)小于55%。

2.1.2 齡期與燒結(jié)溫度對(duì)Cl-結(jié)合量的影響

從圖2可以看出，B、C、D芯料配比的Cl-結(jié)合效果較好。為進(jìn)一步研究芯料長(zhǎng)齡期的Cl-結(jié)合穩(wěn)定性，將B、C、D三組樣品繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至90 d，Cl-結(jié)合量的變化如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，B、C、D組樣品的Cl-結(jié)合量均隨齡期延長(zhǎng)先增大后減小并逐漸趨于平緩。Cl-結(jié)合量減小的原因是由于水化前期產(chǎn)生的鋁氧復(fù)合陰離子取代Cl-形成鈣黃長(zhǎng)石，造成溶液中Cl-濃度增大。28 d后，Cl-結(jié)合量降低的幅度更小，甚至到90 d時(shí)，結(jié)合量的變化非常小，說(shuō)明水化反應(yīng)接近完成，體系已經(jīng)達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，Cl-結(jié)合量趨于穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)于相同齡期的樣品，Cl-結(jié)合量隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。

2.1.3 未浸泡Cl-溶液芯料的XRD分析

為了研究芯料結(jié)合Cl-的機(jī)理，對(duì)不同溫度燒制的D組（CH含量為55%）芯料進(jìn)行了XRD分析，并將1200℃燒結(jié)前后的芯料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。

由圖4（a）可見(jiàn)，芯料燒結(jié)后的物相有C2S、C3A和CaO。隨著燒結(jié)溫度的升高，C3A峰略有升高，CaO的峰降低，其它峰無(wú)明顯變化。圖4（b）表明，芯料燒結(jié)后，CH的峰消失，CaO峰顯著升高；出現(xiàn)C2S和C3A的峰。這是由于CH在600℃會(huì)分解為CaO，CaCO3在900℃也分解為CaO，CaO·Al2O3在800～900℃之間生成，C3A在1100～1300℃生成。XRD分析表明，赤泥和CH作為芯料燒結(jié)可以生成鋁相（C3A）。

2.1.4 浸泡Cl-溶液芯料的XRD分析

在證實(shí)了芯料燒結(jié)后產(chǎn)生大量的C3A相后，為了分析Cl-結(jié)合的機(jī)理，對(duì)浸泡14 d Cl-溶液的D組（CH含量為55%）進(jìn)行XRD分析，定量芯料結(jié)合Cl-后的物相，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，芯料浸泡Cl-溶液后主要物相為F鹽和未反應(yīng)的C2S。燒結(jié)溫度越高，F(xiàn)鹽峰也越高，這可以從芯料燒成后C3A的峰來(lái)解釋，燒結(jié)溫度越高，C3A的峰升高，C3A的含量越多，與Cl-結(jié)合生成的F鹽也越多。C3A的生成溫度為1100～1300℃，因此在CaO含量充足的條件下，隨著燒結(jié)溫度的升高，C3A含量增加，C3A含量與Cl-結(jié)合能力有著緊密的關(guān)系。

2.1.5 浸泡Cl-溶液芯料的SEM分析

對(duì)浸泡14 d Cl-溶液的D組進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖6所示。

由圖6（a）可見(jiàn)，在浸泡Cl-溶液后芯料表面相比浸泡前致密。F鹽在浸泡后的芯料中大量存在，如圖6（b）所示。將F鹽放大倍數(shù)后的形貌如圖6（d）所示，F(xiàn)鹽的形貌是由六方片狀組成的簇狀。除此之外，在浸泡后的芯料中還發(fā)現(xiàn)了一些六方片狀的CH晶體，如圖6（c）所示。芯料中的CaO在浸泡后被大量消耗，生成了F鹽，但也生成了少量的CH，這與圖5的XRD分析結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步描述芯料的組成，對(duì)浸泡后的芯料進(jìn)行線掃描分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，芯料中的Cl-結(jié)合比較均勻，鈣離子的含量較大。表明Cl-結(jié)合在芯料中并未富集，而是均勻分布，可以認(rèn)為芯料在空間分布上全部參與了水化反應(yīng)。

2.2 陶砂試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 陶砂的Cl-結(jié)合性能

用殼料包裹D組芯料（CH含量為55%）制成陶砂球，在1200℃下燒制30 min。取制好的陶砂樣品浸泡于0.15 mol/L的CaCl2溶液中，測(cè)試浸泡不同齡期時(shí)的Cl-結(jié)合量，結(jié)果如表3所示。

表3 陶砂的Cl-結(jié)合量

由表3可以看出，陶砂的Cl-結(jié)合量隨著齡期的延長(zhǎng)逐漸增大。在28 d之前Cl-結(jié)合量增長(zhǎng)較快，但是28～90 d時(shí)Cl-結(jié)合量的增幅降低，Cl-結(jié)合量逐漸趨于平穩(wěn)。

2.2.2 浸泡Cl-溶液陶砂的XRD分析（見(jiàn)圖8）

由圖8可以看出，7d時(shí)，陶砂的主要物相為鈣長(zhǎng)石、C3A和石英，未出現(xiàn)F鹽，原因可能是：由于陶砂殼層的存在，Cl-浸入芯部的速率相對(duì)減緩，只有少量Cl-與C3A反應(yīng)，因此7d時(shí)陶砂的Cl-結(jié)合量較小。14 d時(shí)F鹽的峰開(kāi)始出現(xiàn)，C3A的峰降低，說(shuō)明C3A水化并與Cl-結(jié)合。C3A水化轉(zhuǎn)化為F鹽，Cl-結(jié)合量增加。28 d時(shí)，樣品的F鹽峰非常明顯，這說(shuō)明大量Cl-被結(jié)合生成了F鹽，C3A被大量消耗，C3A峰幾乎已經(jīng)消失。28～90 d時(shí)Cl-結(jié)合量和F鹽的含量趨于穩(wěn)定，說(shuō)明C3A的水化及其與孔溶液中Cl-結(jié)合作用基本已在28d內(nèi)完成。

2.2.3 浸泡Cl-溶液陶砂的SEM分析（見(jiàn)圖9）

由圖9可以看出，陶砂的芯部有大量簇狀的F鹽。綜合來(lái)看，陶砂和單個(gè)芯料球浸泡Cl-溶液后的共同點(diǎn)在于都形成了大量F鹽，具有較好的Cl-結(jié)合能力。不同之處在于，單個(gè)芯料球各齡期的Cl-結(jié)合量大于陶砂，且F鹽的生成速率大于陶砂。出現(xiàn)差異的原因是，陶砂的殼層為多孔結(jié)構(gòu)，一定程度減緩了離子傳輸，Cl-結(jié)合形成F鹽相對(duì)單個(gè)芯料球相對(duì)滯后。但是由于殼層的存在，陶砂的Cl-結(jié)合量在28 d后變化趨勢(shì)較小，而單個(gè)芯料球10d后Cl-結(jié)合量開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，殼層對(duì)Cl-溶液傳輸?shù)淖璧K，因此殼層結(jié)構(gòu)保護(hù)了Cl-的結(jié)合產(chǎn)物。除此之外，殼層為芯料提供了強(qiáng)度，與芯料水化后的強(qiáng)度相比，陶砂的強(qiáng)度較高。因此陶砂比單個(gè)芯料球Cl-結(jié)合更有優(yōu)勢(shì)。

為進(jìn)一步描述陶砂浸泡Cl-溶液后的元素分布，對(duì)陶砂進(jìn)行了線掃描，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可見(jiàn)，O元素幾乎為均勻分布；芯部的Al元素少于殼部；Si元素和Na元素主要集中于殼部；Ca元素主要集中于芯部；Cl元素呈均勻分布。從線掃描的結(jié)果來(lái)看，Cl-通過(guò)傳輸已經(jīng)進(jìn)入陶砂芯部，結(jié)合SEM和XRD分析的結(jié)果可以證明，陶砂具有較好的Cl-結(jié)合效果。

2.3 陶砂砂漿的試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 陶砂砂漿的Cl-結(jié)合性能

以20%陶砂替代標(biāo)準(zhǔn)砂，以0.5 mol/L的Cl-溶液替代水，水灰比為0.65，測(cè)試陶砂砂漿的Cl-結(jié)合性能，并與不摻陶砂的對(duì)照組砂漿進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，對(duì)照組砂漿和20%陶砂組砂漿的Cl-結(jié)合率都隨著齡期的延長(zhǎng)而逐漸增大。相同齡期時(shí)，陶砂組砂漿的Cl-結(jié)合率大于對(duì)照組，14 d時(shí)2組砂漿的Cl-結(jié)合率相差14.18個(gè)百分點(diǎn)；28 d時(shí)陶砂組的氯離子結(jié)合率最大，為38.78%。陶砂砂漿Cl-結(jié)合能力較大的原因是由于陶砂的作用。陶砂是一種多孔材料，尤其是其芯部孔隙率較大，水泥漿中的Cl-傳輸時(shí)由于濃度差的作用，會(huì)從殼層的孔通道進(jìn)入芯部參與芯部的水化形成水化產(chǎn)物，進(jìn)而提高了Cl-結(jié)合能力。

表4 陶砂砂漿的Cl-結(jié)合率

2.3.2 陶砂砂漿的SEM分析

為了進(jìn)一步研究陶砂在砂漿中的作用機(jī)理，對(duì)水化28 d的陶砂組砂漿進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖11所示。

由圖11（a）可見(jiàn)，陶砂與砂漿漿體的界面層較為密實(shí)。在水化28 d時(shí)砂漿漿體已經(jīng)較為密實(shí)，但是28 d時(shí)芯料仍存在較多的孔隙，因此Cl-還可以繼續(xù)在孔通道中傳輸。圖11（b）為陶砂芯層的形貌，芯層除了生成F鹽外還有較多的CH，這表明，Cl-從漿體經(jīng)過(guò)陶砂的殼層孔通道進(jìn)入芯層已經(jīng)被芯料部分結(jié)合。此外，在芯層中也發(fā)現(xiàn)了少量的鈣釩石晶體，如圖11（c）所示，這是由于水化初期芯層Cl-濃度較低，優(yōu)先生成了鈣釩石，隨著水化的進(jìn)行，Cl-濃度增大并聚集，與芯料結(jié)合生成F鹽[10]。

3 結(jié)論

（1）隨著核殼結(jié)構(gòu)燒結(jié)陶砂芯料中的CH含量增大，Cl-結(jié)合量先增大后減小。隨著齡期延長(zhǎng)，Cl-結(jié)合量在10 d前迅速增加，隨后略有下降并逐漸趨于平緩；對(duì)于同齡期的樣品，Cl-結(jié)合量隨著燒結(jié)溫度升高而增加；芯料浸泡于Cl-溶液中后，芯料的主要物相為F鹽和未水化的C2S，F(xiàn)鹽的含量先增大后略有降低，90 d后的F鹽穩(wěn)定性較好。

（2）陶砂的Cl-結(jié)合量隨著齡期的延長(zhǎng)逐漸增大，在28 d前Cl-結(jié)合量增長(zhǎng)較快，但28～90 d Cl-結(jié)合量的增長(zhǎng)幅度減小，Cl-結(jié)合量逐漸趨于平穩(wěn)趨勢(shì)；XRD分析表明，14 d時(shí)，F(xiàn)鹽的峰開(kāi)始出現(xiàn)，C3A的峰降低，28～90 d時(shí)F鹽的峰趨于穩(wěn)定。

（3）對(duì)照組砂漿和20%陶砂組砂漿的Cl-結(jié)合率都隨著齡期的延長(zhǎng)而逐漸增大。對(duì)于同一齡期，20%陶砂組砂漿的Cl-結(jié)合率大于對(duì)照組，其中14 d時(shí)的Cl-結(jié)合率比對(duì)照組高14.18個(gè)百分點(diǎn)，28 d時(shí)陶砂組砂漿的Cl-結(jié)合率最大，為38.78%。