童金林，張培鑫，駱越峰，姚幼甫，張敬恩，陳國(guó)權(quán)，陳國(guó)龍

(浙江力博實(shí)業(yè)股份有限公司，浙江 紹興 312050)

Cu-Cr-Zr合金具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、耐高溫軟化等性能，是高性能銅合金的典型代表之一，其廣泛應(yīng)用于電子電氣、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。由于Cr元素和Zr 元素極易被氧化，而且Cr元素和Zr元素的熔點(diǎn)大于Cu元素的熔點(diǎn)， Cr元素和Zr元素的密度小于Cu元素的密度，熔煉過程中Cr元素和Zr元素易懸浮于銅液表面，這些不利因素都將導(dǎo)致Cr元素和Zr元素在非真空熔煉條件下燒損量很大[1-4]。目前，國(guó)內(nèi)多采用真空熔煉法制造Cu-Cr-Zr合金，但真空熔煉不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、大長(zhǎng)度產(chǎn)品的生產(chǎn)，同時(shí)設(shè)備投資較大，生產(chǎn)效率較低，材料利用率較低，因此解決Cu-Cr-Zr合金的非真空熔煉問題，是許多學(xué)者及研究機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)所面臨的重大挑戰(zhàn)。

上引連鑄是金屬熔體通過熔體壓力的作用被壓入結(jié)晶器，通過結(jié)晶器及其二次冷卻而凝固成鑄坯，同時(shí)通過牽引機(jī)構(gòu)將鑄坯從結(jié)晶器中拉出的一種非真空連續(xù)鑄造方法。上引連鑄方法的主要特點(diǎn)是可直接從熔融的金屬或合金熔液中制取連續(xù)的銅桿，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，制備的銅桿表面光潔，可以直接進(jìn)行后續(xù)的軋制、拉絲等加工，生產(chǎn)過程高效、節(jié)能；上引連鑄技術(shù)已應(yīng)用于無氧銅、銅銀合金、銅錫合金、銅鎂合金等銅材的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[5-7]。

上引連鑄Cu-Cr-Zr合金的研究和應(yīng)用較少，為了滿足大長(zhǎng)度、性能均勻線材產(chǎn)品的需求，本文通過系統(tǒng)研究Cu-Cr-Zr合金非真空上引連鑄時(shí)Cr元素和Zr元素的變化規(guī)律，為實(shí)現(xiàn)上引連鑄Cu-Cr-Zr合金產(chǎn)業(yè)化提供翔實(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用上引連鑄裝置進(jìn)行Cu-Cr-Zr合金非真空熔煉，制備Cu-Cr-Zr合金的原料主要由A級(jí)陰極銅、Cu-10%Cr銅鉻中間合金、Cu-20%Zr銅鋯中間合金；其中在熔化爐內(nèi)添加陰極銅，在隔倉內(nèi)根據(jù)燒損情況，定時(shí)添加銅鉻中間合金、銅鋯中間合金。在大氣環(huán)境熔煉時(shí)熔化爐采用木炭覆蓋、隔倉和保溫爐采用石墨鱗粉覆蓋，在惰性氣體保護(hù)熔煉時(shí)，在保溫爐通入氬氣。

設(shè)計(jì)的上引連鑄Cu-Cr-Zr合金成分是，0.9% Cr，0.15%Zr；上引連鑄爐使用的耐火材料的成分為Al2O358%，SiO233%；上引連鑄Cu-Cr-Zr合金的工藝參數(shù)是：溫度1200℃～1400℃，節(jié)距1mm～5mm，停拉比率40%～70%，速度400mm/min ～600mm/min。上引連鑄Cu-Cr-Zr合金的樣品采用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)成分。

2 元素變化規(guī)律

2.1 大氣環(huán)境

在大氣環(huán)境熔煉時(shí)，Cr元素隨時(shí)間變化的規(guī)律如圖1所示。由圖1可知，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，Cr元素由2h的0.77%逐漸降低到7h的0.61%，Cr元素的燒損率由2h的14%逐漸提高到7h的32%；Zr元素由0.5h的0.085%逐漸降低到1h的0.054%，2h時(shí)Zr元素降低到0.005%； Zr元素的燒損率由0.5h的43%逐漸提高到1h的64%，2h時(shí)Zr元素的燒損率為97%。

圖1 大氣環(huán)境下Cr元素和Zr元素的變化規(guī)律Fig.1 Variation of Cr and Zr in atmospheric environment

2.2 惰性氣體保護(hù)

在惰性氣體保護(hù)熔煉時(shí)，Cr元素隨時(shí)間變化的規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，Cr元素由2h的0.81%逐漸降低到7h的0.71%，Cr元素的燒損率由2h的10%逐漸提高到7h的21%。與大氣環(huán)境熔煉相比，在惰性氣體保護(hù)下，Cr元素?zé)龘p率降低，2h的燒損率從14%降低到10%，7h的燒損率從32%降低到21%。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，Zr元素由0.5h的0.10%逐漸降低到1h的0.06%，2h時(shí)Zr元素為0.01%；Zr元素的燒損率由0.5h的33%逐漸提高到1h的60%，2h時(shí)Zr元素的燒損率為89%。與大氣環(huán)境熔煉相比，在惰性氣體保護(hù)下，Zr元素?zé)龘p率降低，0.5h的燒損率從43%降低到33%，1h的燒損率從64%降低到60%。

圖2 惰性氣體保護(hù)下Cr元素和Zr元素的變化規(guī)律Fig.2 Variation of Cr and Zr under inert gas protection

在惰性氣體的保護(hù)環(huán)境下，雖然降低了Cr元素和Zr元素的燒損，但是Cr元素和Zr元素的成分變化大，不能滿足Cu-Cr-Zr合金的生產(chǎn)。

2.3 定時(shí)加料

為了實(shí)現(xiàn)Cr元素和Zr元素的成分穩(wěn)定，采用定時(shí)加料的方法，即在熔煉過程中，根據(jù)燒損量向銅液中定時(shí)添加Cr元素和Zr元素，使Cr元素和Zr元素的成分保持動(dòng)態(tài)平衡。在惰性氣體保護(hù)下，Cr元素由2h的0.81%逐漸降低到7h的0.71%，即在5h內(nèi)成分降低了0.1%；為了達(dá)到Cr元素成分的動(dòng)態(tài)平衡，在熔煉過程中，1h向隔倉內(nèi)添加0.02%的Cr元素。在惰性氣體保護(hù)下，Zr元素含量由0.5h的0.1%逐漸降低到1h的0.06%，即在0.5h內(nèi)成分降低了0.04%，在熔煉過程中0.5h向隔倉內(nèi)添加0.04%的Zr元素。

定時(shí)加料時(shí)，Cr元素和Zr元素的含量隨時(shí)間變化的規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，Cr元素為0.8%～0.81%，Zr元素為0.1%～0.11%，采用定時(shí)加料的工藝技術(shù)，可以滿足Cu-Cr-Zr合金的生產(chǎn)。

圖3 定時(shí)加料時(shí)Cr元素和Zr元素的變化規(guī)律Fig.3 Variation of Cr and Zr during regular feeding

3 上引連鑄Cu-Cr-Zr合金耐火材料

上引連鑄Cu-Cr-Zr合金使用的耐火材料為硅質(zhì)、鋁質(zhì)耐火材料，而Cr元素和Zr元素與硅質(zhì)、鋁質(zhì)耐火材料反應(yīng)的吉布斯自由能小于零，理論上這兩種耐火材料與Cr元素和Zr元素會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成氧化物[8,9]。

對(duì)上引連鑄裝置沒有使用的耐火材料和使用報(bào)廢的上引連鑄裝置內(nèi)部的耐火材料進(jìn)行的X熒光分析(表1)，XRD分析如圖4所示。從X熒光分析結(jié)果可知，上引連鑄Cu-Cr-Zr合金后，耐火材料中的Al2O3、SiO2含量顯著降低，Al2O3的含量從58%降低到了18%，SiO2的含量從33%降低到了1.5%，而ZrO2的含量卻迅速增加到了68%。從XRD分析結(jié)果可知，在上引連鑄Cu-Cr-Zr合金前，耐火材料的衍射峰主要是Al2O3和SiO2，在上引連鑄Cu-Cr-Zr合金前，耐火材料的衍射峰主要是ZrO2、Al2O3、Cu。 XRD分析結(jié)果與X熒光分析結(jié)果基本一致，對(duì)在上引連鑄Cu-Cr-Zr合金前后耐火材料的X熒光和XRD的分析結(jié)果驗(yàn)證，與Cr元素和Zr元素與硅質(zhì)、鋁質(zhì)耐火材料反應(yīng)的理論分析一致。

圖4 耐火材料使用前后的XRD分析Fig.4 XRD analysis before and after use of refractory materials

表1 耐火材料使用前后的X熒光分析Tab.1 X fluorescence analysis before and after use of refractory material

上引連鑄Cu-Cr-Zr合金時(shí)，Cr元素、Zr元素與硅質(zhì)和鋁質(zhì)的耐火材料發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氧化物，容易損壞上引連鑄裝置的感應(yīng)體，影響上引連鑄裝置的使用壽命。

4 結(jié)論

Cu-Cr-Zr合金是高性能銅合金的典型代表之一。在大氣環(huán)境熔煉和惰性氣體保護(hù)時(shí)，Cr元素和Zr元素的成分變化較大。采用定時(shí)加料的工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了上引連鑄Cu-Cr-Zr合金的成分穩(wěn)定，其中Cr元素為0.80%～0.81%，Zr元素為0.10%～0.11%。同時(shí)，上引連鑄Cu-Cr-Zr合金時(shí)，Cr元素、Zr元素與硅質(zhì)和鋁質(zhì)的耐火材料發(fā)生反應(yīng)，影響上引連鑄裝置的使用壽命，不益采用硅質(zhì)、鋁質(zhì)耐火材料。