崔師源，申佳奇，許博

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

綠柱石是一種稀有的寶石資源，根據(jù)顏色的不同可分為祖母綠、海藍寶石、金綠柱石、摩根石等亞種。海藍寶石是綠柱石中藍色的亞種，它有著海水般的藍色、較高的透明度，給人以深幽、純凈的感覺，在市場中廣受消費者青睞。隨著新產(chǎn)地不斷被發(fā)現(xiàn)，海藍寶石資源得到一定的補充。對于日益豐富的世界產(chǎn)地，不同產(chǎn)地海藍寶石的寶石礦物學(xué)特征的研究能為產(chǎn)地鑒別提供依據(jù)。本文選取三個產(chǎn)地的海藍寶石，分別進行了常規(guī)寶石學(xué)、光譜學(xué)、化學(xué)成分的對比研究。

1 研究對象及測試方法

1.1 研究對象

本次研究選取一塊新疆可可托海海藍寶石樣品，編號XJ；一塊巴西米納斯吉拉斯海藍寶石樣品，編號BX；一塊南非納馬夸蘭海藍寶石樣品，編號NF。樣品均由可靠來源獲?。▓D1、2）。首先對樣品進行整體觀察，隨后進行基礎(chǔ)的寶石學(xué)測試，如折射率、二色性、相對密度。隨后進行紫外—可見光光譜、紅外光譜、拉曼光譜等譜學(xué)測試，最后采用電子探針、激光等離子質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）測試其成分。

圖1 新疆海藍寶石原石Fig.1 Aquamarine from Xinjiang

圖2 三塊海藍寶石樣品（a-XJ；b-BX；c-NF）Fig.2 Three aquamarine samples （a-XJ；b-BX；c-NF）

1.2 測試方法及條件

采用島津UV-3600 可見光分光光度計進行紫外—可見光光譜測試，波長范圍300~900 nm，采樣間隔1 s。由于實驗樣品透明度的限制，本次實驗采用反射法完成。

紅外光譜采用布魯克Tensor 27 傅立葉紅外光譜儀，分別使用反射法、透射法測試樣品，掃描時間32 s，分辨率4 cm，波長范圍為400~4000 cm。

拉曼光譜采用HR-Evolution 顯微拉曼光譜儀，激光波長532 nm，狹縫寬度100 μm，光柵600 gr/mm，測試波長范圍0~4000 cm。

紫外—可見光光譜、紅外光譜、拉曼光譜測試均完成于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石學(xué)實驗教學(xué)中心。

電子探針儀器型號為日本電子JXA-8100，加速電壓15 kV，束流20 nA，束斑直徑10 μm，分別于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）科學(xué)研究院實驗中心電子探針實驗室、自然資源部第二海洋研究所海底科學(xué)重點實驗室完成，均采用ZAF 定量分析法及以下標(biāo)準(zhǔn)樣品：斜長石（Al）、透輝石（Si、Ca）、金紅石（Ti）、薔薇輝石（Mn）、鉻鐵礦（Fe）、鈉長石（Na）、橄欖石（Mg）、透長石（K）、磷灰石（P）、鎳黃鐵礦（Ni）、硅鋅礦（Zn）。

微量元素測試完成于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）科學(xué)研究院實驗中心，使用LA-ICP-MS，儀器型號Angilent7900。激光重復(fù)頻率6 Hz，激光束斑50 μm，剝蝕時間90 s。使用NIST SRM610、BCR 為標(biāo)樣，ARM、GSD 為檢測標(biāo)，每測試7 個點用SRM610、BCR 標(biāo)樣、ARM、GSD 檢測標(biāo)校正，使用Al 作為內(nèi)標(biāo)元素進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

三塊樣品的常規(guī)寶石學(xué)測試結(jié)果如表1 所示。XJ 表面可見{0001}不完全解理及褐色浸染，此外還發(fā)育許多裂理。由于其內(nèi)部存在大量的裂隙和包裹體而不透明，不易觀察內(nèi)部特征。BX 內(nèi)部可見白色絮狀物。各樣品的測試結(jié)果差異不大，僅有BX在長波紫外光（LW）下具弱的藍白色熒光。

表1 海藍寶石樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征Table 1 Gemological characteristics of aquamarine samples

2.2 紫外—可見光光譜

實驗結(jié)果如圖3 所示，海藍寶石的吸收峰分布在317 nm、371 nm、426 nm、620 nm、821/830 nm 處。830 nm 吸收峰與六方環(huán)通道中的Fe有關(guān)。所有樣品在該區(qū)域附近均呈較寬的吸收，但此處光波長已接近近紅外區(qū)，因此對寶石顏色的影響并不顯著。

620 nm 附近的寬肩狀吸收帶由Fe或Fe-Fe電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生。XJ 選取O 光方向進行測試，在此處吸收較弱。據(jù)Wood and Nassau，海藍寶石在No方向為無色，Ne 方向為藍色。這說明海藍寶石顏色的主要是由Ne 方向吸收光決定的。BX、NF 顏色較深，該處的吸收也強于XJ，說明其鐵含量高于XJ。

371 nm、426 nm 兩處吸收與Fe取代八面體中的Al有關(guān)。BX、NF在這兩處的吸收強度差異不大，因此推測其對顏色的影響不如600 nm 處的吸收強。

圖3 海藍寶石樣品的紫外—可見光光譜Fig.3 UV-Vis spectra of aquamarine samples

317 nm 處的弱吸收帶與O和Fe間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，XJ、NF 在該處有弱吸收。由于此處的波長范圍屬于紫外區(qū)，其對顏色的影響可以忽略不計。

可見，根據(jù)紫外—可見光光譜可以大致區(qū)分三個產(chǎn)地海藍寶石的Fe 含量，巴西、南非海藍寶石中的Fe 含量高于新疆海藍寶石。

2.3 紅外光譜

反射法的測試結(jié)果如圖4。海藍寶石的紅外反射光譜的吸收集中在400~1300 cm，這一范圍內(nèi)的吸收是由海藍寶石骨架內(nèi)硅氧鍵振動產(chǎn)生的。528 cm、597 cm附近的吸收由Si-O 的彎曲振動產(chǎn)生，684 cm、748 cm、812 cm附近的吸收由Si-O-Si 對稱伸縮振動產(chǎn)生，962 cm附近的吸收由O-Si-O 對稱伸縮振動產(chǎn)生，1024 cm、1072 cm附近的吸收和O-Si-O 不對稱伸縮振動有關(guān)，1248 cm附近的吸收與Si-O-Si不對稱伸縮振動相關(guān)。

圖4 海藍寶石樣品的紅外反射光譜Fig.4 Infraredre flection spectra of aquamarine samples

據(jù)Aurisicchio 等，1024 cm吸收帶會隨海藍寶石Al-O 八面體替代程度的增加而變強、變寬。NF 在此處的吸收最強，BX 和XJ 的吸收強度相當(dāng)?shù)獴X 的吸收帶更寬，因此NF、BX 的Al-O 八面體取代較強，XJ 最弱。683 cm、684 cm、692 cm吸收帶說明了三個樣品均存在四面體位置Li 替代Be的現(xiàn)象。500 cm、525 cm附近的吸收帶位置偏移隨Al-O 扭曲程度而增加，XJ 的偏移最小，BX、NF 的偏移較大，同樣說明BX、NF 的Al-O 八面體取代程度比XJ 大。

紅外透射光譜如圖5 所示。在BX、NF 中可見2869 cm、2968 cm、3038 cm、3057 cm的吸收峰，這是典型的環(huán)氧樹脂吸收，說明兩樣品已經(jīng)過充填處理，這也與顯微鏡下觀察到BX 中含白色的絮狀物的現(xiàn)象一致。BX 中3111 cm、3165cm是海藍寶石通道中Na 與H 反應(yīng)生成NaH 的吸收峰。XJ中的3229 cm吸收峰歸因于雜質(zhì)Fe在堿金屬的參與下和通道結(jié)構(gòu)中的水分子發(fā)生水解作用并生成聚合離子[Fe(OH)]。

圖5 海藍寶石樣品的紅外透射光譜Fig.5 Infrared transmission spectra of aquamarine samples

2.4 拉曼光譜

拉曼光譜測試結(jié)果如圖6 所示?？梢姾Ｋ{寶石的特征峰集中在300~1500 cm和3500~3700 cm兩處。321 cm、396 cm處的拉曼峰屬于Al-O 的彎曲振動，686 cm處的拉曼峰屬于Si-O-Si 的彎曲振動，1004 cm處的拉曼峰由Be-O 伸縮振動產(chǎn)生，1068 cm處的吸收由Si-O 伸縮振動產(chǎn)生，1242 cm處的吸收峰則與通道中的CO有關(guān)。

3500~3700 cm范圍內(nèi)的吸收與綠柱石中結(jié)構(gòu)水的振動有關(guān)。3607 cm處為I 型水的吸收峰，吸收峰峰位窄、強度高且基本不受堿金屬含量影響。3598 cm處的吸收峰則屬于II 型水，吸收峰峰位寬，強度和堿金屬含量有關(guān)且弱于I 型水吸收。因此通過拉曼光譜可以對比海藍寶石中的堿金屬含量。NF 中II 型水吸收明顯強于其他樣品，說明其堿金屬含量最高，XJ、BX 堿金屬含量偏低。

圖6 海藍寶石樣品的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of aquamarine samples samples

2.5 電子探針

電子探針結(jié)果如表2 所示，有機充填物的主要成分是C、H、O，對主微量元素的測試結(jié)果影響不大。三個產(chǎn)地海藍寶石均以SiO、AlO為主要成分，SiO含量差別不大，為62.51~65.43 wt%；BX 和NF 的AlO含量相似，為17.07~17.51 wt%，XJ 的AlO含量稍高，為19.39 wt%。Be 也是海藍寶石中的主要元素，由于電子探針無法測得其含量，因此采用O=18、陽離子電荷守恒計算樣品的Be 含量及化學(xué)式，結(jié)果如表2、3 所示。由表3 可見XJ 化學(xué)式中的Al 最高，說明其Al-O 八面體替代程度最小，這與紅外光譜的測試結(jié)果一致。

表2 海藍寶石樣品的電子測試數(shù)據(jù)結(jié)果（wt%）Table 2 EMPA test results of aquamarine samples（wt%）

表3 海藍寶石樣品的晶體化學(xué)式Table 3 Crystal formula of aquamarine samples

在海藍寶石中，F(xiàn)e 是替代Al 的主要元素，從表2 中可見，NF 的FeO 含量最高（2.16~2.17 wt%），BX 次之（0.98~1.00 wt%），XJ 最低（0.58~0.73 wt%），這與紫外光譜結(jié)論一致。各樣品Al 與Fe 的原子數(shù)量關(guān)系如圖7 所示，可以看出Al 與Fe 原子數(shù)基本呈負(fù)相關(guān)，即Fe 含量高者的Al 含量低。對比其他不同產(chǎn)地的海藍寶石，越南ThanhHoa和加拿大Yukon的海藍寶石因Fe 含量較高與其他產(chǎn)地區(qū)分較明顯，大部分產(chǎn)地的海藍寶石呈高Al 低Fe 的特征。

圖7 海藍寶石樣品的Al與Fe含量關(guān)系[1-4, 11-17]Fig.7 Relationship between Al and Fe content in aquamarine

2.6 LA-ICP-MS

LA-ICP-MS 的測試結(jié)果如表4 所示。為探究堿金屬在海藍寶石中的含量特點，將三塊樣品的Li、Na、K、Rb、Cs 含量繪入圖8 中。三塊樣品的堿金屬含量由高到低的排序是：NF、XJ、BX，與拉曼光譜中NF 堿金屬含量最高的結(jié)論一致。五個堿金屬元素在不同樣品中的含量有相似的變化趨勢，這符合電荷平衡的原則。Be和Li相互替代時電價不等，需要其他陽離子補償才能實現(xiàn)電價平衡，在維持電價平衡中起主要作用的是Na和Cs。在Li替代Be后，首先進入的是Na。隨著含綠柱石偉晶巖的分異演化程度變高，Cs逐漸成為主要的補償離子。因此各樣品中Na、Cs 含量總是高于K、Rb。產(chǎn)生這種比例變化趨勢的原因可能為海藍寶石是由同時富含Li、Na、K、Rb、Cs 的流體礦化結(jié)晶而來。

Hu 等指出，根據(jù)Li 和Cs 的相對含量可以將綠柱石分為高堿金屬綠柱石和低堿金屬綠柱石（圖9）。緬甸、巴西綠柱石被劃入了高堿金屬綠柱石，其余多數(shù)產(chǎn)地被劃分到了低堿金屬綠柱石，如巴基斯坦、俄羅斯、意大利、越南、巴西米納斯吉拉斯等。本次實驗所用三塊樣品也全部屬于低堿金屬綠柱石的范圍。在Li-Cs 含量圖中不同產(chǎn)地的海藍寶石區(qū)分較為明顯，因此推測結(jié)合主量元素分析可以對海藍寶石產(chǎn)地進一步區(qū)分。

表4 海藍寶石樣品的微量元素（ppm）Table 4 Trace element of aquamarine samples (ppm)

圖8 海藍寶石樣品的堿金屬含量Fig.8 The concentration of alkai metal in aquamarine samples

3 結(jié)論

本文對新疆可可托海、巴西米納斯吉拉斯、南非納馬夸蘭海藍寶石的寶石礦物學(xué)特征進行了研究。在折射率、相對密度、熒光、多色性等常規(guī)寶石學(xué)測試中，三個產(chǎn)地樣品的測試結(jié)果差別不大。

紫外—可見光光譜中600 nm 吸收峰的強度可用于鑒別海藍寶石Fe 含量的高低，納馬夸蘭海藍寶石Fe 含量最高，可可托海海藍寶石Fe 含量最低。

通過紅外光譜中1020 cm、525 cm、500 cm處吸收峰的強度可判斷Al-O 八面體的替代程度，納馬夸蘭、米納斯吉拉斯海藍寶石八面體替代程度較高，可可托海海藍寶石最低。巴西海藍寶石可見NaH 的吸收，新疆海藍寶石中有水和鐵離子的吸收。

拉曼光譜測試中與II 型水有關(guān)的3598 cm處的拉曼峰強度受海藍寶石的堿金屬含量影響，堿金屬含量高的樣品在此處的吸收更明顯，納馬夸蘭海藍寶石的堿金屬含量最高、可可托海次之、米納斯吉拉斯最低。

主量元素測試中三個產(chǎn)地的海藍寶石都有高Al低Fe 的特點。微量元素測試結(jié)果表明海藍寶石中的堿金屬含量有相似的變化趨勢。同其他產(chǎn)地的海藍寶石相比，三個產(chǎn)地的海藍寶石均屬于低堿金屬綠柱石范疇。