胡志

(1. 重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司，重慶，401332；2. 中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶，400037)

聚烯烴類熱塑性彈性體(TPO)是一種高性能聚烯烴材料，在高溫下可以熱塑性加工，在常溫下又具有橡膠彈性，廣泛應(yīng)用于建筑防水卷材、汽車內(nèi)外飾部件、電線電纜護(hù)套料等領(lǐng)域[1-2]。乙烯-辛烯共聚物(POE)是一種重要的TPO材料，其分子結(jié)構(gòu)中具有作為物理交聯(lián)點(diǎn)的乙烯結(jié)晶鏈段和辛烯柔軟鏈卷曲結(jié)構(gòu)，使POE具有良好的加工性和優(yōu)異的韌性[3]。

TPO屬于易燃材料，其極限氧指數(shù)(LOI)較低，且燃燒時產(chǎn)生大量滴落物，在防火要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域中，必須進(jìn)行阻燃處理[4]。雖然十溴二苯乙烷、氫氧化物等添加型阻燃劑可以改善TPO的阻燃性能，但也存在一些問題，如溴銻阻燃體系燃燒產(chǎn)生的煙具有毒性、無機(jī)阻燃體系力學(xué)性能降低等[5-7]。三嗪-聚磷酸銨(APP)膨脹阻燃體系以在材料表面形成膨脹性炭層的方式發(fā)揮阻燃作用，具有添加量低和低煙無毒等優(yōu)點(diǎn)[8]。但APP具有一定的吸濕性，阻燃制品容易析出，因此，不含APP的新型膨脹阻燃體系成為目前研究的熱點(diǎn)[9]。

焦磷酸哌嗪的磷、氮含量較高，且分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，是一種兼具炭源、酸源功能的新型膨脹型阻燃劑，同時，其耐水性能較好，可以與不同含氮阻燃劑(如三聚氰胺聚磷酸鹽)組成耐水性能優(yōu)異的非APP膨脹阻燃體系。

下面研究了自制非APP膨脹型阻燃劑FR-1420(焦磷酸哌嗪體系)[10]對TPO材料(POE/PP復(fù)合材料)燃燒性能、力學(xué)性能和熱性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

TPO，S88A2，山東道恩高分子材料股份有限公司；焦磷酸哌嗪膨脹型阻燃劑，F(xiàn)R-1420，重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司。

雙螺桿擠出機(jī)，TE-65，南京科亞化工成套裝備有限公司；氧指數(shù)分析儀，TTech-GBT2406-2，泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司；垂直燃燒測定儀，CZF-2，南京江寧分析儀器有限公司；注塑機(jī)，SZ-90，廣東東華機(jī)械有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT-4204，深圳市新三思材料檢測有限公司；高速混合機(jī)，SHR-200，張家港市億利機(jī)械有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC1400-B，深圳市新三思材料檢測有限公司；熱重分析儀(TG)，TGA/DSC1，梅特勒-托利多集團(tuán)。

1.2 試樣制備

將POE/PP復(fù)合材料和FR-1420按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入高混機(jī)，攪拌15 min，混合均勻，將所得混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為165，175，185，195，205 ℃(機(jī)頭)，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min。將所得粒料在80 ℃下干燥4 h，經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度200 ℃，注塑壓力50 MPa。試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 無鹵阻燃POE/PP復(fù)合材料的配方 %

1.3 測試與表征

LOI測試按照GB/T 2406.1—2008進(jìn)行，樣品尺寸130 mm×65 mm×3 mm；垂直燃燒測試按照GB/T 2408—2008進(jìn)行，樣品厚度分別為1.6，3.2 mm；拉伸強(qiáng)度測試按照GB/T 1040.1—2018 進(jìn)行，拉伸速度50 mm/min；沖擊強(qiáng)度測試按照GB/T 1043.1—2008進(jìn)行；邵氏硬度測試按照GB/T 2411—2008進(jìn)行，樣品厚度4 mm。

TG分析：氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃/min，溫度范圍30～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

表2為無鹵阻燃POE/PP復(fù)合材料的燃燒性能。

表2 無鹵阻燃POE/PP復(fù)合材料的阻燃性能

由表2可以看出：POE/PP復(fù)合材料的LOI隨著阻燃劑含量增加而提高。當(dāng)FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，LOI增至24.3%；當(dāng)FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，LOI達(dá)到31.2%；FR-1420含量繼續(xù)增加，LOI提高幅度較小。當(dāng)FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，LOI達(dá)到27.5%，3.2 mm樣條垂直燃燒等級提高至V-0級；當(dāng)FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，1.6 mm樣條垂直燃燒等級提高至V-2級；當(dāng)FR-1420質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至28%后，1.6 mm樣條垂直燃燒等級提高至V-0級，且樣品的第一次點(diǎn)燃后燃燒時間及第二次點(diǎn)燃后燃燒時間均明顯減小。

2.2 熱性能

圖1和表3分別為無鹵阻燃POE/PP復(fù)合材料的TG和熱重微分(DTG)分析結(jié)果。

表3 無鹵阻燃POE/PP復(fù)合材料的TG及DTG分析結(jié)果

由圖1和表3可以看出：未阻燃POE/PP復(fù)合材料的初始分解溫度為401 ℃，最大熱分解溫度為454 ℃，最大失重速率為3.18%/min；DTG分析呈現(xiàn)單一失重曲線，主要為POE/PP復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸猓?00 ℃質(zhì)量保留率為0.33%，說明POE/PP復(fù)合材料在高溫階段全部分解為可燃性氣態(tài)產(chǎn)物，沒有固體殘留物產(chǎn)生。

POE/PP復(fù)合材料的初始分解溫度隨著FR-1420含量的增加而逐漸降低，這是因?yàn)镕R-1420的初始分解溫度低于POE/PP復(fù)合材料的分解溫度，F(xiàn)R-1420各個組分之間通過化學(xué)反應(yīng)形成膨脹性保護(hù)炭層。添加FR-1420后，其最大熱分解溫度較未阻燃POE/PP復(fù)合材料有所提高，最大失重速率則明顯降低，同時700 ℃質(zhì)量保留率明顯提高，說明添加FR-1420后，POE/PP復(fù)合材料熱分解速度降低，產(chǎn)生的可燃?xì)怏w減少，高溫下產(chǎn)生更多不可燃的殘留物。

2.3 力學(xué)性能

表4為無鹵阻燃POE/PP復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由表4可以看出：未阻燃POE/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為6.0 MPa，斷裂伸長率為447%，邵氏硬度為43.0，呈現(xiàn)出較好的韌性。加入FR-1420后，材料的韌性未發(fā)生明顯變化，斷裂伸長率維持在400%左右，樣條均未沖斷，拉伸強(qiáng)度和邵氏硬度均有小幅度提高。這是因?yàn)镕R-1420為剛性粒子，填充在彈性體材料中，起到增剛作用；同時，F(xiàn)R-1420表面經(jīng)過硅烷活化處理后，能均勻填充在POE中，與柔軟的辛烯鏈段產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力。因此，F(xiàn)R-1420的加入對POE/PP復(fù)合材料的韌性影響不大。

表4 無鹵阻燃POE/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4 炭層形貌

阻燃測試過程中均觀察到膨脹性炭層(如圖2所示)，通過SEM觀察不同放大倍數(shù)下炭層的微觀結(jié)構(gòu)(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)致密，具有較好的阻隔作用：一方面通過在材料表面形成隔熱隔氧膨脹性炭層保護(hù)材料內(nèi)部；另一方面，封閉炭層減少了可燃?xì)怏w的逸出，實(shí)現(xiàn)材料表面火焰快速熄滅，符合“固相成炭”機(jī)理[11]。

3 結(jié)論

a) FR-1420對POE/PP復(fù)合材料具有較好的阻燃效果，通過固相膨脹成炭的方式起到阻燃作用。

b) FR-1420的加入使POE/PP復(fù)合材料初始分解溫度提前，最大熱分解速率降低，質(zhì)量保留率增大。

c) FR-1420可以較好地分散在POE/PP復(fù)合材料中，對其力學(xué)性能影響不大。