張攀崗 許廣通 辛超 陳駿逸 趙永仙

(青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266042)

全同立構(gòu)聚丁烯-1(iPB-1)具有優(yōu)異的耐熱蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、良好的韌性和介電性能，但iPB-1是非極性聚合物，與極性聚合物的黏結(jié)力差，影響其在塑料改性中的應(yīng)用[1]。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)含有雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，且毒性較低，加入共單體苯乙烯(St)輔助GMA對(duì)聚烯烴進(jìn)行接枝改性，是擴(kuò)展聚烯烴用途的一種常見的方法[2-5]。

研究室前期主要采用轉(zhuǎn)矩流變儀制備iPB-g-GMA并研究其相關(guān)性能，取得了系列研究成果，工業(yè)化生產(chǎn)iPB-g-GMA采用擠出機(jī)，其生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)能高、成本較低[6-7]。下面探討反應(yīng)擠出制備iPB-g-GMA的工藝條件及其性能，為工業(yè)化生產(chǎn)iPB-g-GMA提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

iPB-1，全同質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于97.5%，熔體流動(dòng)速率(MFR)0.65 g/10 min，山東東方宏業(yè)化工有限公司； GMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；St，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司。

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；注塑機(jī)，TTI-130F2，東華機(jī)械設(shè)備有限公司；MFR儀，GT-7100-MI，萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，GT-TCS-2000，沖擊試驗(yàn)機(jī)，GT-7045-MDH，均為臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；硬度測(cè)試儀，LX-D，上海六中量?jī)x廠；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Vertex70，德國(guó)Bruker公司。

1.2 擠出工藝條件

1.2.1 擠出機(jī)溫度

iPB-1，DCP，GMA，St以質(zhì)量份計(jì)分別為100.0，0.6，6.0，4.4份。主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，喂料機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為25 r/min。擠出機(jī)各區(qū)段溫度設(shè)定及編號(hào)情況如表1所示。

表1 擠出機(jī)各區(qū)段溫度 ℃

1.2.2 擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速

iPB-1與各單體用量同上，擠出機(jī)各區(qū)段的溫度采用3#的設(shè)定溫度。改變主機(jī)轉(zhuǎn)速，主機(jī)轉(zhuǎn)速與喂料機(jī)轉(zhuǎn)速之比固定為5，分別在主機(jī)轉(zhuǎn)速為60，80，100，120，140 r/min的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

1.2.3 物料在擠出機(jī)中的反應(yīng)停留時(shí)間

擠出機(jī)各區(qū)段溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、iPB-1與各單體用量同上，在反應(yīng)物開始擠出時(shí)加入少量的色母粒，通過觀察擠出物顏色的變化來(lái)記錄物料在擠出機(jī)中的反應(yīng)停留時(shí)間。

1.2.4 樣品制備

將上述配方混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)擠出，制得接枝物。

將2 g接枝物放入燒杯中, 加入40 mL二甲苯加熱至樣品全部溶解, 然后再加入過量丙酮, 未反應(yīng)的單體及其自聚物、單體和共單體仍溶于溶液, 而接枝物沉淀出來(lái)。溶解沉淀過程反復(fù)2次。沉淀物于80 ℃真空干燥24 h，用于紅外光譜測(cè)定。

將接枝物和iPB-1分別加入注塑機(jī)中，注塑機(jī)料筒的加料段、壓縮段、均化段、噴嘴的溫度分別設(shè)定為165，175，180，185 ℃,制成試樣，且室溫停放7 d以上。

1.3 測(cè)試與表征

MFR按照GB/T 3682.1—2018進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018進(jìn)行測(cè)試，試樣為I型標(biāo)準(zhǔn)試樣；彎曲性能按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試；邵氏D型硬度按照GB/T 2411—2008進(jìn)行測(cè)試。

圖1是根據(jù)紅外光譜與酸堿滴定法計(jì)算后得到的擬合曲線[8]。橫坐標(biāo)A1 730/A1 152是羰基特征峰面積與iPB-1特征峰面積之比，根據(jù)擬合曲線可以計(jì)算接枝率(Gd)。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠出機(jī)溫度對(duì)接枝物的影響

接枝物的FTIR分析如圖2所示。

從圖2可以看出，在不同溫度下，1 730 cm-1處的峰為羰基吸收峰，700 cm-1處的峰為苯環(huán)特征峰，說明GMA和St成功接枝到iPB-1上。

主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min時(shí)，擠出機(jī)溫度對(duì)接枝物Gd和MFR的影響見圖3，擠出機(jī)溫度對(duì)接枝物力學(xué)性能的影響見圖4。

由圖3可以看出，擠出溫度低時(shí)，DCP分解速率慢，反應(yīng)不充分，Gd下降。適當(dāng)升高擠出機(jī)各部分的溫度會(huì)使DCP分解速率加快，使Gd提高，擠出溫度190 ℃時(shí)Gd最高。溫度過高時(shí)，Gd下降。隨著擠出溫度的升高，接枝物的MFR增大。

由圖4可以看出，隨著擠出溫度的升高，iPB-1發(fā)生降解，使得接枝物拉伸性能降低，彎曲性能、缺口沖擊強(qiáng)度和邵氏硬度等均略有下降。

2.2 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝物的影響

接枝物的FTIR分析如圖5所示。

從圖5可以看出，在不同轉(zhuǎn)速下，1 730 cm-1處的峰為羰基吸收峰，700 cm-1處的峰為苯環(huán)特征峰，說明GMA和St成功接枝到iPB-1上。

擠出機(jī)機(jī)頭溫度190 ℃，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝物的Gd、MFR及力學(xué)性能的影響分別見圖6、圖7。

由圖6可以看出，螺桿轉(zhuǎn)速在60～140 r/min時(shí)，接枝物的Gd隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)先下降后上升趨勢(shì)。螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)，單體在擠出機(jī)的停留時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)能充分進(jìn)行，Gd變大。隨著螺桿轉(zhuǎn)速提高，反應(yīng)停留時(shí)間縮短，反應(yīng)進(jìn)行不充分，Gd降低。

接枝物的MFR在螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)最大，隨著轉(zhuǎn)速增加而迅速減小，然后保持不變。轉(zhuǎn)速低于80 r/min時(shí)，停留時(shí)間長(zhǎng)，iPB-1降解比較嚴(yán)重，MFR較大。增大轉(zhuǎn)速到80 r/min以上，停留時(shí)間縮短，MFR較小。

由圖7可以看出，螺桿轉(zhuǎn)速增加使接枝物彎曲性能、缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能略有增強(qiáng)，而邵氏硬度先增大后降低。

表2是擠出機(jī)機(jī)頭溫度190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min下接枝物與iPB-1力學(xué)性能。綜合來(lái)看，接枝物的力學(xué)性能有所降低，邵氏硬度有所增大。

表2 iPB-g-GMA與iPB-1的力學(xué)性能

3 結(jié)論

a) 主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min，擠出溫度190 ℃時(shí)，接枝物的Gd最高。隨著擠出溫度升高，接枝物的MFR升高，而拉伸性能、彎曲性能、缺口沖擊強(qiáng)度、邵氏硬度等均略有降低。

b) 擠出機(jī)機(jī)頭溫度190 ℃、主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速60～140 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)速對(duì)Gd影響呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)。轉(zhuǎn)速低于80 r/min時(shí)，iPB-1降解比較嚴(yán)重，接枝物的MFR升高，而轉(zhuǎn)速增加使接枝物的彎曲性能、缺口沖擊強(qiáng)度、邵氏硬度等均略有增強(qiáng)。