◎ 邵華華，米林鋒，趙慧明，侯磊磊，賀亞如，柴梅梅，毛 敏

（榆林市食品檢驗(yàn)檢測中心，陜西 榆林 719000）

蕎麥又名烏麥、三角麥、花麥等，有4個(gè)栽培種，分別為甜蕎、苦蕎、翅蕎和米蕎。其中，甜蕎和苦蕎（韃靼蕎麥）為主要栽培種[1]。蕎麥藥用價(jià)值高，含有豐富的蛋白質(zhì)、維生素、礦物質(zhì)等各種營養(yǎng)素[2-3]。以蕎麥為主要原料的食品達(dá)數(shù)十種，次生的蕎面加工副產(chǎn)品若能合理利用，可進(jìn)一步提高蕎麥的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[4]。本文研究的蕎麥加工副產(chǎn)品是指在蕎麥籽粒經(jīng)脫殼后，通過石磨、機(jī)制加工制米或制粉過程中產(chǎn)生的皮、渣、糝和面篩余物，俗稱籮頭子，也稱麩粉副產(chǎn)品。

鋁元素是人體必需的微量元素之一，人體鋁暴露的主要途徑來自膳食攝入[5]。人體攝入鋁后僅有10%左右會(huì)排出體外，剩余鋁則殘留體內(nèi)，若積累過多便會(huì)危害患者的消化系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)等[6-7]。蕎麥中鋁的來源主要有土壤、酸鋁浸泡種子、生長過程中種皮和葉子的鋁富集?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）取消了面制食品中鋁的殘留限量，在鋁的監(jiān)測中只考慮人為添加，不考慮天然富集。在蕎麥制品及其副產(chǎn)品加工中，有必要考慮鋁本底殘留[8-9]。本文采集了36種樣品并采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鋁的測定》（GB 5009.182—2017）中電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry， ICP-MS）開展了鋁殘留量檢測，為蕎麥制品食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測提供了有力保障。

1 材料與方法

1.1 試劑

65%硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國默克）；鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 （1 000 μg·mL-1，GSB04-1713-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；GB/T 6682—2008[10]規(guī)定的二級(jí)水（超純水儀制備）。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫7900）；微波消解儀（配聚四氟乙烯消解內(nèi)罐，萊伯泰科）；智能樣品處理器（蘭博VB24Plus）；恒溫干燥箱；萬分之一電子精密天平（瑞士梅特勒Me204）；超純水儀（德國密理博）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

將樣品粉碎均勻后，取約30 g置恒溫干燥箱中 85 ℃干燥4 h。于微波消解罐中稱取干樣品0.2～0.5 g， 分別加入5 mL硝酸，嚴(yán)格按照微波消解程序和微波消解儀的操作規(guī)程（表1）進(jìn)行處理，消解至樣品溶液透明。冷卻后取出消解罐，在智能樣品處理器上于140 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐冷卻后，將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用少量水洗滌消解罐 2～3次，合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 ICP-MS工作參數(shù)

選用濃度為1 μg·L-1的調(diào)諧液（含元素Li、Y、Co、Tl、Ge和Mg）對(duì)不同的反應(yīng)氣體進(jìn)行方法調(diào)諧。儀器調(diào)諧模式為He，方法中氧化物/雙電荷比：氧化物156/140，0.382%；雙電荷70/140，1.000%。選擇45Sc 為內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為50 μg·L-1，由2%的硝酸為介質(zhì)稀釋制得。ICP-MS工作參數(shù)見表2。

表1 微波消解程序表

表2 ICP-MS工作參數(shù)表

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg·L-1）5.0 mL于50 mL容量瓶中，加硝酸溶液（2+98）至刻度，混勻，得到100 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)中間液。分別吸取鋁標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 mg·L-1）0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、 4.0 mL和8.0 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸溶液（2+98）至刻度，混勻，得到鋁標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度分別為0 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、 4.0 mg·L-1和8.0 mg·L-1。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以鋁濃度為橫坐標(biāo)，以分析譜線強(qiáng)度響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 樣品測定

用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)空白溶液和試樣溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到消解液中鋁的濃度。

1.3.5 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB 5009.182-2017第二法建立蕎麥麩粉中鋁含量計(jì)算公式為：

式中：X為試樣中待測元素含量鋁，mg·kg-1；ρ和ρ0分別為試樣和試樣空白液中鋁的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為試樣定容體積，mL；f為試樣稀釋倍數(shù)；m為試樣稱取質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)驗(yàn)證

2.1.1 線性關(guān)系、檢出限與定量限

鋁含量在0～8.0 mg·L-1線性關(guān)系良好，r=0.999 8，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=1.255 3x+0.022 7，檢出限為0.001 705 mg·L-1， 定量限為0.005 mg·L-1。

2.1.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在3個(gè)麩粉副產(chǎn)品樣品中分別加入0.2 mg·L-1、 0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品測定3次，測定結(jié)果見表3。相同本底值下不同低、中、高加標(biāo)鋁的平均回收率為96.5%～102.8%，內(nèi)標(biāo)回收率為95.5%～101.0%，均符合檢測要求，表明采用該方法測定樣品中鋁含量，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.1.3 方法精密度

應(yīng)用該方法對(duì)3個(gè)蕎麥加工副產(chǎn)品樣品各取0.4 g，消解后定容至50 mL容量瓶，重復(fù)測定6次，測定結(jié)果見表4。測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.47%～0.84%，表明測量精密度較高。

表4 精密度檢測結(jié)果表

2.2 麩粉副產(chǎn)品中鋁含量分析

2.2.1 麩粉副產(chǎn)品成分創(chuàng)新定義

麩粉副產(chǎn)品成分內(nèi)容定義為課題組首創(chuàng)，具體標(biāo)識(shí)如下。

（1）蕎麥麩皮。存在于蕎麥外殼的內(nèi)側(cè)，包裹蕎麥胚乳的薄皮部分，以果皮為主的篩余物（制米選篩下物，制粉選篩上物）。

（2）蕎麥麩渣。以蕎麥胚芽和顆粒物為主的篩余物（制米選篩下物，制粉選篩上物）。

（3）蕎麥麩糝。以蕎麥糝粒為主的篩余物（制米選篩下物，制粉選篩上物）。

（4）蕎麥麩面。以蕎麥芯粉為主的篩余物（制米選篩下物，制粉選篩上物）。

（5）麩粒級(jí)配。蕎麥麩粉副產(chǎn)品按形態(tài)分為皮（P）、渣（Z）、糝（S）和面（M）4種麩粒形態(tài)，再按麩粒篩余物粗細(xì)度分為7種麩粒粒徑，麩粒級(jí)配是由不同麩粒形態(tài)和麩粒粒徑按比例進(jìn)行復(fù)配的過程。

（6）麩粉互混。選用蕎麥麩粉為基質(zhì)原料，添加或不添加甜、苦蕎麥粉為調(diào)配輔料，應(yīng)用麩粒級(jí)配技術(shù)，標(biāo)準(zhǔn)化調(diào)整品種與比例，創(chuàng)新蕎麥麩粉從皮面到芯粉的成分重構(gòu)，響應(yīng)蕎麥麩質(zhì)的混合組合和特征變化過程。

（7）蕎麥麩粉。將蕎麥加工副產(chǎn)品（除殼、粉、米外）進(jìn)行麩粒級(jí)配、麩粉互混，二次加工制取麩粉，制成質(zhì)量指標(biāo)和功能特色相對(duì)固定的蕎麥麩粉產(chǎn)品。

2.2.2 麩粉副產(chǎn)品鋁含量測定結(jié)果

本文采集了36份麩粉副產(chǎn)品進(jìn)行鋁含量測定，以我國1994年提出的面制食品中鋁的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（≤100 mg·kg-1）的80%（即≤80 mg·kg-1）作為蕎麥加工副產(chǎn)品安全食用的參考值。

由表5可知，除ST16外，蕎麥麩皮、渣、糝和面任意麩粒級(jí)配的麩粉，其鋁含量均小于80 mg·kg-1，可安全食用。對(duì)比ST14、ST15、ST16樣品形態(tài)有所不同，樣品制備的工藝有所差別，ST16為漿渣麩微粉，漿渣內(nèi)鋁殘留的富集，可能是鋁超標(biāo)的原因，在工藝選擇時(shí)應(yīng)慎重考慮。

由表6可知，CK12為烤熟粉，其他為未烤熟粉，CK12鋁含量小于80 mg·kg-1，烤熟粉對(duì)鋁殘留無明顯影響，工藝上可以忽略。CK2-機(jī)為機(jī)器制粉，CK3-石為石磨制粉，對(duì)比鋁殘留量可發(fā)現(xiàn)CK2-機(jī)大于CK3-石，工藝上若有條件，應(yīng)優(yōu)選石磨制粉。樣品成分對(duì)比，除CK9-1、CK9-2外，芯粉、皮任意組合麩粒級(jí)配的麩粉，其鋁含量均小于80 mg·kg-1，可安全食用。CK9-1、CK9-2樣品形態(tài)為糠，在蕎麥原料中屬于糟粕，其樣品成分中含有花托，花托可能是鋁超標(biāo)的源頭，選擇樣品時(shí)應(yīng)考慮花托對(duì)安全食用的影響。

對(duì)比表6、表7甜蕎麥麩粉副產(chǎn)品CK系列，帶殼麩粒級(jí)配的麩粉的鋁含量遠(yuǎn)高于不帶殼的麩粉，帶殼麩粉鋁含量最低為93.3 mg·kg-1，最高達(dá)512.9 mg·kg-1，平均值為304.8 mg·kg-1。數(shù)據(jù)表明，鋁殘留主要富集在蕎麥殼，麩粉中若摻雜蕎麥殼將嚴(yán)重影響食品安全。

表5 甜蕎麩粉副產(chǎn)品ST系列鋁含量分析表

表6 甜蕎麩粉副產(chǎn)品不帶殼CK系列鋁含量分析表

表7 甜蕎麩粉副產(chǎn)品帶殼CK系列鋁含量分析表

由表8可知，苦蕎帶殼的麩粉鋁含量高于不帶殼麩粉，這與表6、表7甜蕎帶殼麩粉鋁含量高于不帶殼麩粉的結(jié)論一致，麩粉中若摻雜蕎麥殼將嚴(yán)重影響食品安全。SK5為烤熟粉，對(duì)比表6中CK12，麩粉是否烤熟對(duì)甜蕎與苦蕎鋁含量均無明顯影響。表8與表5、表6對(duì)比分析，除ST16、CK9-1、CK9-2外，苦蕎麩粉中鋁含量要高于甜蕎麩粉。

表8 苦蕎麩粉副產(chǎn)品SK系列鋁含量分析表

3 結(jié)論

本文建立了基于電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定蕎麥麩粉中鋁含量的分析方法。該方法鋁含量在0～8.0 mg·L-1線性關(guān)系良好（r=0.999 8），檢出限為0.001 705 mg·L-1， 定量限為0.005 mg·L-1，加標(biāo)回收率為96.5%～102.8%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.84%，方法具有靈敏度和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。

本文首創(chuàng)定義了7個(gè)麩粉副產(chǎn)品成分，甜蕎漿渣麩微粉中鋁含量高，機(jī)制粉鋁含量大于石磨粉，工藝需要優(yōu)選。蕎麥糠在原料中屬于糟粕，其樣品成分中含有花托，花托可能是鋁超標(biāo)的源頭。同等條件下，苦蕎麩粉中鋁含量高于甜蕎麩粉。無論是甜蕎還是苦蕎，麩粉是否烤熟對(duì)鋁含量無明顯影響，鋁殘留主要富集在蕎麥殼，麩粉中若摻雜蕎麥殼將嚴(yán)重影響食品安全。對(duì)蕎麥副產(chǎn)品鋁含量的檢測研究為蕎麥副產(chǎn)品食用安全提供了理論基礎(chǔ)，提高了蕎麥的剩余經(jīng)濟(jì)價(jià)值，為合理膳食及市場監(jiān)管提供了有力的技術(shù)保障。