張大春

(上海美諾?？萍加邢薰?上海寶山 201900)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)鋼材的質(zhì)量要求越來(lái)越高，特別是檢測(cè)行業(yè)對(duì)ROHS標(biāo)準(zhǔn)的普及和重視后，國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)對(duì)鋼材中的五害元素(鉛、錫、砷、銻、鉍)等有害雜質(zhì)的含量分析也提出相應(yīng)的更高的要求。由此對(duì)直讀光譜儀分析相關(guān)元素的分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性提出了更高的要求。砷這個(gè)元素通常采用的化學(xué)法或ICP光譜儀進(jìn)行分析，近幾年隨著直讀光譜技術(shù)的發(fā)展，煉鋼過(guò)程樣品中砷的分析開(kāi)始采用直讀光譜儀分析。通常情況下光譜中分析砷的含量范圍為0.0010%-0.020%[1]。普通鋼材對(duì)砷含量沒(méi)有控制標(biāo)準(zhǔn)，考慮到砷的有毒特性只對(duì)食品級(jí)的鋼材做了砷含量小于0.01%的控制要求。但隨著工業(yè)生產(chǎn)對(duì)鋼材性能要求的提高，研究發(fā)現(xiàn)砷含量偏高對(duì)鋼材的性能有很大的危害，主要影響材料的沖擊韌性等力學(xué)性能[2]。

在直讀光譜儀的維修過(guò)程中經(jīng)常有用戶(hù)反饋在使用光譜分析中低合金鋼，特別是含鉻，鉬，鎢較高的樣品時(shí)會(huì)出現(xiàn)砷偏移實(shí)際值，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)出現(xiàn)很大偏差。主要表現(xiàn)在煉鋼爐前分析樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)未加以上合金之前取樣分析的結(jié)果砷元素含量只有0.0005%，但加入合金后再次取樣分析結(jié)果會(huì)顯著增高。對(duì)上述煉鋼過(guò)程中添加的合金采用ICP和化學(xué)法進(jìn)行分析，未發(fā)現(xiàn)上述合金有鉛等五害元素超標(biāo)現(xiàn)象。

從直讀光譜的分析原理來(lái)看，影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素主要有兩個(gè)方面，一是分析數(shù)據(jù)的精度，二是分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。分析精確度和準(zhǔn)確性的描述可以用圖1來(lái)直觀的表示。

圖1 精確度和準(zhǔn)確度區(qū)別

1 原理

直讀光譜是用電弧(或火花)的高溫使樣品中各元素從固態(tài)直接氣化并被激發(fā)而發(fā)射出各元素的特征波長(zhǎng)，用光柵分光后，成為按波長(zhǎng)排列的“光譜”，這些元素的特征光譜線(xiàn)通過(guò)出射狹縫，射入各自的光電倍增管，光信號(hào)變成電信號(hào)，經(jīng)儀器的控制測(cè)量系統(tǒng)將電信號(hào)積分并進(jìn)行模/數(shù)轉(zhuǎn)換，然后由計(jì)算機(jī)處理，并打印出各元素的百分含量。直讀光譜的主要分析系統(tǒng)包括光源、分光元件、檢測(cè)元件、運(yùn)算和計(jì)算機(jī)軟件數(shù)據(jù)處理等部分。

隨著電子技術(shù)的發(fā)展和計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度的提高，直讀光譜的分析數(shù)據(jù)的精度越來(lái)越高，速度也原來(lái)越快，有些進(jìn)口的儀器可以實(shí)現(xiàn)20秒完成40多個(gè)元素的同時(shí)分析。但對(duì)于微量元素的分析特別是痕量元素的分析，對(duì)直讀光譜提出了更高的要求。近年來(lái)隨著生產(chǎn)檢測(cè)要求的提高，各個(gè)直讀儀器廠家也通過(guò)不斷優(yōu)化光源系統(tǒng)，針對(duì)痕量元素的檢測(cè)開(kāi)發(fā)了很多新的技術(shù)[3]。

(1)電流控制光源技術(shù)(CCS)，在火花方面過(guò)程中預(yù)燃電流波形為樣品表面的微熔過(guò)程提供極大的電流密度，從而能在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)。積分電流波形為樣品采集提供重現(xiàn)性極高的峰電流和痕量元素提供最佳的電流平臺(tái)。

(2)時(shí)間解析光譜技術(shù)(TRS)，在電流波形中，選擇適合的最佳TRS窗口位置不僅可以避開(kāi)放電初始階段產(chǎn)生背景的峰電流，而且可以確定最佳峰背比的平穩(wěn)電流階段為積分階段，從而獲得最佳的靈敏度和精度。

通過(guò)以上兩項(xiàng)技術(shù)能大大提高痕量元素的檢測(cè)限，檢測(cè)限可以達(dá)到10-4%或10-5%數(shù)量級(jí)。同時(shí)由于TRS直接檢測(cè)最有用的信號(hào)部分的功能，充分保證了分析準(zhǔn)確度、靈敏度和精度。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.1 分析儀器及分析條件

(1)儀器選用德國(guó)OBLF QSG750

(2)分析條件

氬氣：99.999%，壓力0.4 MPa

沖洗時(shí)間：4 s

預(yù)燃時(shí)間：5 s

激發(fā)積分時(shí)間：12 s

砷譜線(xiàn)波長(zhǎng)：As 189 nm

內(nèi)標(biāo)線(xiàn)：Fe 187 nm

氬氣流量：550 L/h

2.2 試樣制備

為了盡量減少樣品加工過(guò)

程中過(guò)熱對(duì)組織的影響而導(dǎo)致分析結(jié)果偏差[4]，本次實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品采用了數(shù)控銑床切削加工。銑削好的樣品表面光潔，溫度<50℃,完全滿(mǎn)足分析的要求。

采用加工工藝如下：

(1)加工設(shè)備采用MLF-MILL-D型號(hào)的實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)用的數(shù)控銑床。

(2)加工工藝采用碳化物合金刀片，轉(zhuǎn)速1200 r/m，進(jìn)刀速度5mm/s，配合壓縮空氣冷卻量30升/分鐘。

銑削深度0.5 mm，對(duì)于高合金高碳樣品采用兩次銑削，第一次0.4 mm，第二次0.2 mm-0.3 mm。

2.3 樣品均勻性測(cè)試

樣品均勻性測(cè)試主要包括兩個(gè)方面。

(1)采用國(guó)際標(biāo)樣，國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣和生產(chǎn)試樣同一面的結(jié)果測(cè)試比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 三種樣品同一加工表面均勻性測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比

(2)采用國(guó)際標(biāo)樣、國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣和生產(chǎn)試樣在不能層面，每一次加工0.5 mm后進(jìn)行測(cè)試，加工五次測(cè)試得到的結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 三種樣品在不同加工面上的均勻性對(duì)比

從上面的兩張圖可以看出在同一加工面上三種樣品的數(shù)據(jù)均勻性基本上一致，但在經(jīng)過(guò)再加工對(duì)比后發(fā)現(xiàn)試樣的均勻性要比標(biāo)樣差。也就是說(shuō)試樣的深度方向的均勻性稍微顯不足。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析精度測(cè)試結(jié)果

(1)測(cè)試前的儀器維護(hù)，對(duì)儀器進(jìn)行系統(tǒng)維護(hù)，包括透鏡清潔、氬氣氣路檢漏、廢氣氣路吹掃、樣品激發(fā)室的清潔等維護(hù)。

(2)儀器完全標(biāo)準(zhǔn)化，采用隨機(jī)帶的5塊標(biāo)樣對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)化過(guò)程中對(duì)光路進(jìn)行了重描跡。標(biāo)準(zhǔn)化后檢查標(biāo)準(zhǔn)化相關(guān)的參數(shù)，α值均在0.8-1.5范圍內(nèi)，β<0.05。

(3)選用了三塊不同的試樣進(jìn)行精密度試驗(yàn)，每塊試樣連續(xù)測(cè)試10次，統(tǒng)計(jì)10次測(cè)定的含量平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 生產(chǎn)樣的As元素精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)(n=10,%)

數(shù)據(jù)分析：三組數(shù)據(jù)的SD，RSD均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許的偏差。

3.2 數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性分析

在對(duì)生產(chǎn)試樣精度測(cè)試的滿(mǎn)足要求的基礎(chǔ)上對(duì)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)中采用了北京鋼鐵研究院的一套中低合金鋼光譜標(biāo)樣，編號(hào)為GBW01395,01396,01397,01398,01399,01400六塊標(biāo)樣進(jìn)行分析，每塊樣品激發(fā)分析5點(diǎn)取平均值。直讀光譜在測(cè)試砷元素時(shí)結(jié)果跟標(biāo)樣定值出現(xiàn)大的偏差，結(jié)果比較見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值與直讀光譜分析結(jié)果對(duì)比，單位：%

3.3 準(zhǔn)確性偏差原因查找及修正

(1)標(biāo)樣中其余元素組份分析，標(biāo)樣含量見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)樣主要元素含量，%

從上面的表格對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的升高As的分析值偏離標(biāo)準(zhǔn)含量越大。

查看軟件中的干擾修正項(xiàng)，選擇As元素后發(fā)現(xiàn)原來(lái)的曲線(xiàn)修正里計(jì)算了Cr元素的干擾。如圖2 軟件參數(shù)里干擾元素的設(shè)置。

圖2 軟件里干擾元素的設(shè)置

(2)實(shí)驗(yàn)測(cè)試對(duì)比

根據(jù)3.1的數(shù)據(jù)分析對(duì)Cr的干擾進(jìn)行調(diào)整將Corr.Fact由原來(lái)的-0.00215，調(diào)整為-0.012，對(duì)6塊標(biāo)樣依次做測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 將Cr干擾系數(shù)調(diào)整到-0.012后標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果，%

根據(jù)調(diào)整后的結(jié)果比對(duì)，修正Cr元素的Corr.Fact值后As元素的含量值偏差大幅度縮小。根據(jù)這個(gè)規(guī)律，進(jìn)一步對(duì)校正系數(shù)調(diào)整，最后確定了系數(shù)為-0.017，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。最終調(diào)整的結(jié)果如表5。對(duì)爐前10個(gè)分析試樣進(jìn)行了相應(yīng)的分析，結(jié)果也滿(mǎn)足生產(chǎn)檢測(cè)要求，結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 將Cr干擾系數(shù)調(diào)整到-0.017后標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果，%

表6 煉鋼過(guò)程中試樣加Cr前后As含量的測(cè)試數(shù)據(jù)，%

3.4 影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素

3.4.1 儀器日常保養(yǎng)

為了保證直讀光譜儀分析精度和穩(wěn)定性，日常必須對(duì)儀器的光路和氣路進(jìn)行清潔，主要是包括：

透鏡的定期清理，分析員要根據(jù)試樣儀器分析的頻次或者標(biāo)樣強(qiáng)度的衰減程度確定合適的清洗周期。

(1)樣品激發(fā)室必須定期清潔，對(duì)于24小時(shí)分析樣品的儀器一般要求每8小時(shí)清理一次樣品激發(fā)室。

(2)廢氣系統(tǒng)的疏通

(3)真空系統(tǒng)的檢查，主要注意檢查儀器的光室真空度或者壓力

(4)氬氣純度、壓力、氣密性、流量檢查

3.4.2 定期的校準(zhǔn)

直讀光譜儀是一種采用比較法校準(zhǔn)的儀器，日常生產(chǎn)檢查過(guò)程中必須定期進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，包括全局標(biāo)準(zhǔn)化和類(lèi)型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)化。

直讀光譜儀在使用過(guò)程中只有做到定期的維護(hù)保養(yǎng)和標(biāo)準(zhǔn)化才能保證數(shù)據(jù)的精度和準(zhǔn)確度。

3.4.3 取樣質(zhì)量

取樣的均勻性及取樣的完好性對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性有很大影響，實(shí)際生產(chǎn)中一定要在鋼水成分充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟀凑找?guī)定的操作規(guī)程在合適的位置進(jìn)行取樣，取樣后要對(duì)樣品質(zhì)量進(jìn)行預(yù)判。

4 結(jié)論

通過(guò)以上的分析，采用德國(guó)OBLF QSG750光譜儀選用合適的分析條件和制樣方法，加之對(duì)儀器進(jìn)行規(guī)范的保養(yǎng)和校準(zhǔn)就能保證試樣分析的精度。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)分析調(diào)整Cr元素對(duì)As元素的干擾修正系數(shù)后可以使得砷含量的測(cè)試的準(zhǔn)確性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)允許的偏差范圍，滿(mǎn)足生產(chǎn)檢測(cè)的需要。