李 煥，付小龍，王 可，鄧重清，龐維強(qiáng)

(西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

1 引言

計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)方法可采用有限元模擬的方法，基于ANSYS CFD控制體積的高精度技術(shù)模擬計(jì)算烘箱中推進(jìn)劑溶劑的揮發(fā)歷程，保證了流動(dòng)變量的精確守恒，有助于揭示推進(jìn)劑的驅(qū)溶過程及質(zhì)量損失。目前國(guó)內(nèi)外已初步采用模擬方法對(duì)推進(jìn)劑的性能進(jìn)行了相關(guān)研究，胡永勝等通過試驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算對(duì)RDX推進(jìn)劑連續(xù)干燥特性及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)薄層干燥方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，計(jì)算得到黑索金干燥過程的干燥數(shù)學(xué)模型，最終產(chǎn)品水分含量均小于0.1%。J.Yang用分子動(dòng)力學(xué)方法研究PDADN(季戊四醇二疊氮二硝酸酯)作為含能增塑劑，其含量對(duì)NC/NG推進(jìn)劑能量有顯著的影響，從而影響其燃燒性能。周志清、梁偉利用氣/固熱流耦合仿真手段表征燃燒表面氣相加質(zhì)過程，結(jié)果表明，低壓時(shí)總體火焰呈現(xiàn)預(yù)混結(jié)構(gòu)，隨壓強(qiáng)升高，物質(zhì)界面形成高溫?cái)U(kuò)散火焰帶。S.Saha利用CFD仿真手段研究了推進(jìn)劑在不同振蕩頻率下熱不穩(wěn)定性隨壓力增長(zhǎng)的規(guī)律。上述研究針對(duì)固體推進(jìn)劑在數(shù)值燃燒、結(jié)構(gòu)完整性、分子動(dòng)力學(xué)、烤燃試驗(yàn)及推進(jìn)劑驅(qū)溶在線檢測(cè)方面的模擬仿真。

本研究采取CFD仿真方法模擬推進(jìn)劑驅(qū)溶工藝過程，計(jì)算了推進(jìn)劑在不同驅(qū)溶溫度下溶劑質(zhì)量分布和溫度分布，同時(shí)和相同試驗(yàn)條件下推進(jìn)劑驅(qū)溶試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步驗(yàn)證模擬仿真手段模擬推進(jìn)劑驅(qū)溶的擬合準(zhǔn)確性，為推進(jìn)劑驅(qū)溶工藝過程的深入研究及工藝機(jī)理的探索提供參考。

.

1) 假設(shè)溶劑在烘箱內(nèi)的蒸汽為理想氣體；

2) 在烘箱恒溫狀態(tài)下，假設(shè)內(nèi)部流動(dòng)以物質(zhì)擴(kuò)散為主導(dǎo)；

3) 烘箱開口不斷排放揮發(fā)物質(zhì)，確保內(nèi)部揮發(fā)物質(zhì)蒸汽壓力始終低于飽和蒸汽壓力。藥柱所含乙醇和丙酮揮發(fā)屬于單向傳質(zhì)過程，即只考慮液相到氣相的傳質(zhì)和傳熱過程；

4) 藥柱近似為多孔介質(zhì)模型，揮發(fā)氣體可以全部釋放；

5) 采用Arrhenius定律描述固體推進(jìn)劑溶劑揮發(fā)過程。

2.2 物理模型建立

根據(jù)幾何參數(shù)和藥柱多孔介質(zhì)模型建立藥柱模型，保證兩層多孔介質(zhì)實(shí)體模型體積等于藥柱總體積，建立內(nèi)徑11 mm，外徑32 mm，長(zhǎng)度160 mm管狀藥柱模型，如圖1所示。藥柱分為上下兩層放在烘箱的托盤上，并排放置，烘箱外部保持熱水恒溫加熱狀態(tài)。藥柱密度為1.750 g/cm，熱傳導(dǎo)率為0.24 W/(m·K)，比熱容為1 250 J/(kg·K)。

圖1 推進(jìn)劑藥柱驅(qū)溶仿真物理模型示意圖

2.3 溶劑揮發(fā)數(shù)學(xué)模型建立

在高聚物熱分析動(dòng)力學(xué)中，Arrhenius方法被廣泛應(yīng)用。Arrhenius指數(shù)方程式為：

(1)

式(1)中：為速率常數(shù)；為摩爾氣體常數(shù)；為熱力學(xué)溫度；為表觀活化能；為指前因子。

在一定溫度下，對(duì)于基元反應(yīng)，正向反應(yīng)的速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的負(fù)值成正比，與生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓的負(fù)值成正比，在確定了相對(duì)零點(diǎn)吉布斯自由能時(shí)，可以非常容易地借助熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，從而可以非常容易地計(jì)算出速率常數(shù)。

采用傳熱傳質(zhì)源項(xiàng)處理化學(xué)反應(yīng)過程，乙醇和丙酮揮發(fā)受到氣體組分分壓和氣體飽和蒸汽壓差值驅(qū)動(dòng)，在忽略對(duì)流的烘箱內(nèi)部，揮發(fā)物質(zhì)的質(zhì)量源項(xiàng)是揮發(fā)面積和揮發(fā)率的乘積，其數(shù)學(xué)表達(dá)式可以描述為：

(2)

(3)

式(3)中：,是物質(zhì)在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)；為氣相擴(kuò)散的漂流因子，為總壓；為靜止膜的厚度；為靜止流體層兩側(cè)組分分壓的對(duì)數(shù)平均值。

NG、乙醇和丙酮3種液相材料的飽和蒸汽壓見表1所示，由表1可以看出，在相同溫度條件下，乙醇、丙酮的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)大于NG，因此驅(qū)除溶劑時(shí)可以忽略NG的揮發(fā)性。

表1 NG、乙醇和丙酮的飽和蒸汽壓

推進(jìn)劑在不同驅(qū)溶溫度下的貯存過程可以看作是一個(gè)具有內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)放熱、邊界對(duì)流換熱的瞬態(tài)熱傳導(dǎo)過程，假設(shè)推進(jìn)劑內(nèi)部各處放熱速率相同且表面各處熱交換均勻一致，根據(jù)傅里葉熱傳導(dǎo)定律，推進(jìn)劑的瞬態(tài)導(dǎo)熱方程見式(4)：

(4)

式中：為比熱容，J/(kg·K)；為單位體積推進(jìn)劑的放熱速率。

不同的驅(qū)溶溫度下，推進(jìn)劑外表面處換熱達(dá)到熱平衡，根據(jù)牛頓冷卻定律，邊界條件見式(5)：

(5)

式中：和分別為固體推進(jìn)劑外表面溫度和環(huán)境溫度。

計(jì)算結(jié)果中溫度分布云圖和速度分布云圖見圖2和圖3所示。可以看出內(nèi)部溫度變化很均勻，速度分布為0?？梢耘袛嗤七M(jìn)劑驅(qū)溶過程中幾乎沒有自然對(duì)流發(fā)生，即計(jì)算分析只考慮揮發(fā)物質(zhì)的擴(kuò)散過程。

圖2 溫度分布云圖

圖3 速度分布云圖

2.4 數(shù)值仿真方法

考慮不同溫度對(duì)驅(qū)溶過程的影響，模擬計(jì)算了加熱溫度在25 ℃、40 ℃、50 ℃以及60 ℃條件下推進(jìn)劑驅(qū)溶過程。

質(zhì)量源項(xiàng)用來模擬丙酮、乙醇揮發(fā)量，能量源項(xiàng)用來模擬揮發(fā)過程中的吸熱和局部溫度降低效應(yīng)。由于烘箱周圍是恒溫的水，將計(jì)算域的外邊界設(shè)置為恒溫邊界條件，托盤考慮為無厚度的殼導(dǎo)熱模型。對(duì)于導(dǎo)熱和物質(zhì)擴(kuò)散計(jì)算網(wǎng)格可以相對(duì)稀疏，確保網(wǎng)格過渡比最大不超過10即可。六面體網(wǎng)格數(shù)量為23 220。網(wǎng)格劃分見圖4所示。

圖4 網(wǎng)格劃分

3.3 收斂措施

根據(jù)工藝條件，總時(shí)間設(shè)定為30 d，時(shí)間步長(zhǎng)360 s，計(jì)算到設(shè)定條件計(jì)算自動(dòng)停止。圖5為計(jì)算停止后求解過程的相對(duì)殘差，紅色代表丙酮?dú)埐睿G色代表乙醇?xì)埐?。從圖5可以看出，求解殘差都在1×10以內(nèi)。Fluent默認(rèn)的收斂準(zhǔn)則是變量的殘差值低于1×10時(shí)就認(rèn)為計(jì)算收斂。據(jù)此判斷計(jì)算收斂良好。

圖5 相對(duì)殘差曲線

3 仿真結(jié)果分析

3.1 不同驅(qū)溶溫度下溶劑質(zhì)量損失模擬仿真

模擬60 ℃、50 ℃、40 ℃、25 ℃溫度下推進(jìn)劑驅(qū)除溶劑的過程。圖6為乙醇質(zhì)量分布云圖。可以看出，不同驅(qū)溶溫度下，乙醇最終殘留的質(zhì)量比均為0.39%，按照0.39%作為最終驅(qū)溶節(jié)點(diǎn)。

圖6 不同驅(qū)溶溫度下乙醇質(zhì)量分布云圖

計(jì)算得到60 ℃、50 ℃、40 ℃、25 ℃溫度下乙醇、丙酮質(zhì)量損失變化曲線，見圖7。紅色代表丙酮質(zhì)量損失曲線，綠色代表乙醇質(zhì)量損失曲線。從圖7可以看出，丙酮揮發(fā)速率大于乙醇揮發(fā)速率，并且丙酮很快就揮發(fā)完全，之后丙酮的揮發(fā)是一個(gè)均勻擴(kuò)散的過程。

圖7 不同驅(qū)溶溫度下乙醇、丙酮質(zhì)量變化曲線

計(jì)算得到不同溫度下丙酮和乙醇達(dá)到最終驅(qū)溶點(diǎn)時(shí)的揮發(fā)時(shí)間和揮發(fā)率，見表2和圖8所示。

表2 不同驅(qū)溶溫度下丙酮和乙醇的揮發(fā)

圖8 不同驅(qū)溶溫度下丙酮和乙醇的揮發(fā)率和揮發(fā)曲線

可以看出，溫度越高，丙酮和乙醇的揮發(fā)速率越快，丙酮和乙醇揮發(fā)率比值也逐漸增大，從3.95增加到5.91。60 ℃下丙酮揮發(fā)時(shí)間為10.7 h，乙醇揮發(fā)時(shí)間為92.1 h；50 ℃下丙酮揮發(fā)時(shí)間為15.9 h，乙醇揮發(fā)時(shí)間為155.7 h；40 ℃下丙酮揮發(fā)時(shí)間為24.3 h，乙醇揮發(fā)時(shí)間為263.4 h；25 ℃下丙酮揮發(fā)時(shí)間為52.1 h，乙醇揮發(fā)時(shí)間為678.4 h，溫度越高，丙酮和乙醇揮發(fā)時(shí)間越短。溫度是液相組分揮發(fā)的驅(qū)動(dòng)力，是推進(jìn)劑驅(qū)溶周期的決定因素，溫度越高，揮發(fā)越快。據(jù)此可以根據(jù)驅(qū)溶溫度來確定驅(qū)溶時(shí)間。

3.2 不同驅(qū)溶溫度下藥柱溫度分布模擬仿真

計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)方法可以對(duì)推進(jìn)劑的熱安全性進(jìn)行分析，基于不同驅(qū)溶溫度，模擬不同熱載荷條件下推進(jìn)劑內(nèi)部溫度分布，確定環(huán)境溫度變化時(shí)裝藥內(nèi)部溫度分布。

在不同驅(qū)溶溫度觀察裝藥內(nèi)部的溫度分布。藥柱溫度變化如圖9所示。由圖9可以看出，起始時(shí)刻，藥柱內(nèi)部溫度下迅速降，曲線上有一個(gè)“凹坑”，其后恢復(fù)到驅(qū)溶溫度。出現(xiàn)“凹坑”的原因是，起始驅(qū)溶時(shí)溶劑大量揮發(fā)吸熱量大于驅(qū)溶加熱量，從而導(dǎo)致藥柱內(nèi)部最低溫度不斷降低；隨著溶劑逐漸揮發(fā)，其吸熱量減少，藥柱內(nèi)部熱量損失不斷降低，當(dāng)驅(qū)溶加熱量大于蒸發(fā)吸熱量時(shí)，藥柱溫度開始升高，最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度。同時(shí)可以看出，藥柱內(nèi)部低溫時(shí)段的時(shí)長(zhǎng)隨驅(qū)溶溫度降低而變窄，說明溶劑揮發(fā)吸收的熱量隨著驅(qū)溶溫度的降低有所減少。

圖9 不同驅(qū)溶溫度下藥柱內(nèi)部溫度變化曲線

不同驅(qū)溶溫度下烘箱截面溫度分布云圖見圖10。從云圖數(shù)據(jù)可以看出，驅(qū)溶溫度60 ℃時(shí)，內(nèi)部最低溫度為48.93 ℃；驅(qū)溶溫度50 ℃時(shí)，內(nèi)部最低溫度為43.13 ℃；驅(qū)溶溫度40 ℃時(shí)，內(nèi)部最低溫度為35.73 ℃；驅(qū)溶溫度25 ℃時(shí)，內(nèi)部最低溫度為23.23 ℃。隨著驅(qū)溶溫度的降低，藥柱內(nèi)部的最低溫度也降低，這主要是因?yàn)槿軇]發(fā)過程中吸熱過程導(dǎo)致，結(jié)果和不同驅(qū)溶溫度下藥柱內(nèi)部溫度變化一致。

圖10 不同驅(qū)溶溫度下溫度分布云圖

4 不同驅(qū)溶溫度下溶劑質(zhì)量損失試驗(yàn)研究

4.1 樣品制備

推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：NC/NG61%，AP30%，Al5%，其他4%。推進(jìn)劑藥柱的制備：NC/NG經(jīng)壓延驅(qū)水切成片狀(吸收藥片)，外加乙醇和丙酮混合液(初始質(zhì)量含量14.6%，體積比1.6∶1)。將物料加入10 L臥式捏合機(jī)，倒入混合溶劑，捏合2.5 h，用100 T油壓機(jī)擠成內(nèi)徑11 mm，外徑32 mm的管狀藥柱，切成長(zhǎng)度約為160 mm的樣品。

4.2 性能測(cè)試和結(jié)果分析

將制備好的內(nèi)徑11 mm，外徑32 mm的管狀藥柱分別放置于25 ℃常溫下以及40 ℃、50 ℃和60 ℃烘箱中，按照GJB770B—2005中104.1內(nèi)揮發(fā)分法測(cè)試溶劑含量。樣品放置方式和仿真模擬中物理模型一致，監(jiān)測(cè)不同驅(qū)溶溫度下乙醇含量的變化。按照0.39%作為乙醇最終殘余溶劑含量，達(dá)到最終驅(qū)溶點(diǎn)附近時(shí)，60 ℃下驅(qū)溶時(shí)間為100 h，50 ℃下驅(qū)溶時(shí)間為170 h，40 ℃下驅(qū)溶時(shí)間為286 h，25 ℃下驅(qū)溶時(shí)間為740 h。此結(jié)果與CFD環(huán)境下驅(qū)溶仿真結(jié)果基本吻合，誤差僅為7.9%～8.3%，表明仿真模擬方法合理，可以用于研究驅(qū)溶過程研究。

5 結(jié)論

1) 推進(jìn)劑藥柱中的溶劑不能完全驅(qū)除，殘余含量存在極限值，溫度越高，溶劑驅(qū)除至極限值的時(shí)間越短。丙酮揮發(fā)率大于乙醇揮發(fā)率，揮發(fā)率比值在3.95～5.91，并且丙酮很快就揮發(fā)完全，之后是一個(gè)均勻擴(kuò)散的過程。

2) 利用CFD模擬不同溫度的驅(qū)溶過程，乙醇最終殘留的質(zhì)量比均為0.39%。60 ℃下驅(qū)溶92.1 h，50 ℃下驅(qū)溶155.7 h，40 ℃下驅(qū)溶263.4 h，25℃下驅(qū)溶678.4 h與試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，誤差僅為7.9%～8.3%，表明仿真模擬方法合理，可以用于研究驅(qū)溶過程。

3) 基于不同驅(qū)溶溫度，CFD可以對(duì)推進(jìn)劑的熱安全性進(jìn)行分析。本研究模擬了不同驅(qū)溶溫度下藥柱內(nèi)溫度動(dòng)態(tài)變化及烘箱內(nèi)溫度云圖，驅(qū)溶溫度越高，因溶劑蒸發(fā)吸熱所導(dǎo)致的藥柱內(nèi)部低溫時(shí)長(zhǎng)也越大。