王丹丹，夏鳳武，王文潔，王雨彤，王語博，于 涵，王雅妮，高天磊，李洪吉*

(1.吉林師范大學(xué) 工程學(xué)院，吉林 四平136000；2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林 長春130103；3.吉林師范大學(xué) 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000)

0 引言

半導(dǎo)體在光催化領(lǐng)域具有應(yīng)用范圍廣、廉價且可高效去除環(huán)境中污染物的優(yōu)勢，已經(jīng)成為科研人員著力研究的對象[1-3].在這些光催化劑中，TiO2因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性，低成本和環(huán)境友好性，在產(chǎn)氫、水處理、抗菌、CO2還原中得到了深入的研究[4-6].然而，研究人員為提升TiO2可見光利用率，嘗試了多種方法，例如自摻雜，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以及染料敏化等[7-8].其中，自摻雜光催化劑是一種有效的策略，可以縮小其能帶隙并擴大其可見光的吸收范圍.此外，構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可以有效地抑制TiO2中光生電子-空穴對的重組，產(chǎn)生大量的活性物種進(jìn)而提升光催化劑的性能.

在無機材料中，MoS2由于其低成本、高活性、禁帶寬度窄、形貌好、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點引起了人們的極大興趣，也因此成為科研工作者長期研究的對象[9-13].由于MoS2暴露邊緣上的活性S原子，各種形態(tài)的MoS2總是被用來與其他半導(dǎo)體結(jié)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而增加復(fù)合材料的活性位點數(shù)量[14-15].

本文通過水熱法將H-TiO2-40與MoS2相結(jié)合，制備了MoS2/H-TiO2-40復(fù)合材料.綜合利用PL、XPS、SEM、ESR等手段對光催化材料的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、光吸收性質(zhì)進(jìn)行了表征.在可見光下復(fù)合材料對MB展現(xiàn)了較好光降解性能，通過ESR測試和活性物種捕獲實驗確定了主要活性物種，并詳細(xì)闡述了MoS2/H-TiO2-40復(fù)合材料的可見光催化增強機理.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗中除硫代乙酰胺為麥克林分析純，無水乙醇為遼寧泉瑞試劑有限公司分析純，其他藥品(對苯醌、鉬酸鈉、二硫化鉬、N-N二甲基甲酰胺、硫酸鈉、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉)均來自阿拉丁，純度為優(yōu)級純.使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL 7800F)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20)觀察樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)；使用Cu-Kα輻射的D/max-2500型X射線粉末衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)；利用Nova 1000分析儀測得樣品的N2吸-脫附等溫線并獲得樣品的比表面積(BET)；通過Thermo Scientific ESCALAB 250Xi光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面的化學(xué)組成及元素價態(tài)；室溫下，利用Renishaw inVia激光拉曼光譜儀(325 nm，He-Cd laser)記錄樣品的熒光光譜.

1.2 MoS2的制備

將90 mg鉬酸鈉與180 mg硫代乙酰胺分別放入裝有30 mL 去離子水的燒杯中，超聲處理30 min后，將兩種溶液混合攪拌30 min，并轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將反應(yīng)釜置于220 ℃干燥箱中保持24 h.待樣品冷卻至室溫后，使用離心機以8 000 r/min的速度離心分離17 min，用水和無水乙醇各洗滌3次.最后，將得到的樣品在85 ℃下干燥12 h，得到MoS2粉末.

1.3 H-TiO2-40材料的制備

室溫下，將4 g P25與1.5 g NaBH4放入研缽中研磨30 min.將混合物轉(zhuǎn)移到瓷舟中置于管式爐內(nèi).在氬氣氣氛下，從25 ℃加熱至300 ℃，保持40 min(加熱速率為10 ℃/min)，自然冷卻至室溫后取出.最后，用去離子水和無水乙醇清洗產(chǎn)物，并將所得產(chǎn)物置于75 ℃真空干燥，得到的產(chǎn)物為氫化二氧化鈦，化學(xué)式簡寫為H-TiO2-40.

1.4 MoS2/H-TiO2-40復(fù)合材料的制備

將100 mg H-TiO2-40與30 mg MoS2轉(zhuǎn)移到60 mL去離子水中，攪拌、超聲各30 min.將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜置于100 ℃保持10 h，樣品冷卻至室溫后，使用離心機以8 000 r/min的速度離心分離8 min，用無水乙醇洗滌3次.最后，將得到的樣品在78 ℃下干燥12 h，得到產(chǎn)物為30% MoS2/H-TiO2-40.將加入的MoS2的量改為20 mg、35 mg，其余條件不變，得到產(chǎn)物為20%MoS2/H-TiO2-40、35%MoS2/H-TiO2-40.

1.5 電化學(xué)性質(zhì)研究

將2 mg樣品放入5 mL去離子水與N，N′-二甲基甲酰胺混合溶液中(體積比1∶1)，超聲10 min使樣品均勻分散.取5 μL溶液滴涂在ITO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面，陰干12 h.隨后，配制0.5 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液.飽和甘汞電極、Pt電極、涂有樣品的ITO導(dǎo)電玻璃分別作參比電極、輔助電極和工作電極進(jìn)行光電流測試.

1.6 光催化性能研究

使用帶有420 nm截止濾光片的300 W氙燈作為可見光光源，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物探究制備的一系列光催化劑的降解效果.稱取50 mL配制好的MB(10 mg/L)污染物于反應(yīng)容器中，而后加入20 mg催化劑進(jìn)行混合，在避光室內(nèi)攪拌1 h，期間定時取樣(間隔15 min)，當(dāng)吸光度檢測結(jié)果穩(wěn)定在固定數(shù)值后，開啟氙燈進(jìn)行光降解實驗，取樣間隔為20 min，用3 mL滴管每次吸取2 mL反應(yīng)液，離心后保留上清液，通過對上清液進(jìn)行吸光度測量，判斷水中羅丹明B含量.

1.7 活性物種捕獲實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為MoS2、H-TiO2-40和系列MoS2/H-TiO2-40復(fù)合材料的XRD譜圖.H-TiO2-40的衍射峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1272(銳鈦礦型TiO2)和PDF#21-1276(金紅石型TiO2)中的特征峰一致.如圖1，可以清楚地看到純MoS2樣品的XRD圖中位于14.37°，39.53°，32.67°和58.33°處出現(xiàn)了四個衍射峰，分別對應(yīng)MoS2的(002)晶面，(103)晶面，(100)晶面和(110)晶面[16].從系列MoS2/H-TiO2-40光催化劑的XRD譜圖中均可以觀察到MoS2和H-TiO2-40材料的衍射峰.并隨著MoS2用量的增加，位于14.37°處MoS2的(002)特征峰峰強逐漸增大.負(fù)載MoS2后，所有復(fù)合材料位于25.6°處的特征峰相較于H-TiO2-40均向右移動[17]，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于MoS2和H-TiO2-40之間發(fā)生相互作用，證明了MoS2/H-TiO2-40復(fù)合材料的成功合成.

圖1 MoS2、H-TiO2-40和MoS2/H-TiO2-40的XRD譜圖

圖2(A)、2(B)和2(C)分別是H-TiO2-40、MoS2和30% MoS2/H-TiO2-40的SEM圖.圖2(A)顯示H-TiO2-40為聚集的納米顆粒.圖2(B)表明制備的MoS2為納米片結(jié)構(gòu).圖2(C)所示H-TiO2-40分散在MoS2納米片上.圖2(D)為30% MoS2/H-TiO2-40的HRTEM圖，圖中紅線標(biāo)注的晶格條紋間距為0.35 nm，屬于晶格銳鈦礦型TiO2的(101)晶面間距[16]，白色線標(biāo)注的晶格條紋間距為0.6 nm，這與MoS2的(002)晶面間距相一致[16]，HRTEM分析進(jìn)一步證明成功制備了30% MoS2/H-TiO2-40復(fù)合光催化劑.

圖2 H-TiO2-40(A)、MoS2(B)、30% MoS2/H-TiO2-40(C)的SEM圖及30% MoS2/H-TiO2-40的HRTEM圖(D)

通過XPS測試研究了P25、H-TiO2-40、MoS2和30% MoS2/H-TiO2-40材料的元素組成和價態(tài)，如圖3所示.圖3(A)為H-TiO2-40、MoS2、P25和30% MoS2/H-TiO2-40的XPS總譜圖，其中30% MoS2/H-TiO2-40的XPS總譜圖中含有Ti、Mo、S和O四種元素.圖3(B)為P25、H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40的Ti 2p的XPS譜圖，從30% MoS2/H-TiO2-40和H-TiO2-40的Ti 2p精細(xì)譜圖可以看出兩者的Ti 2p3/2、Ti 2p1/2以及Ti3+特征峰位置相同，說明MoS2的引入對H-TiO2-40的結(jié)構(gòu)影響不大.圖3(C)為P25、H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40 O 1s的XPS譜圖，在H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40 O 1s的XPS譜圖中，在529.6 eV和530.1 eV處分別對應(yīng)兩種樣品的Ti—O鍵和O—H鍵，相比P25，它們的O—H鍵和Ti—O鍵特征峰具有更低的結(jié)合能，在532 eV處可以觀察到H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40均出現(xiàn)了Ov的特征峰[18].Ti3+和Ov特征峰的出現(xiàn)進(jìn)一步說明復(fù)合過程中MoS2的引入沒有使H-TiO2-40的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變.圖3(D)是MoS2和30% MoS2/H-TiO2-40 Mo 3d的XPS精細(xì)譜圖，在228.3 eV處為Mo 3d5/2衍射峰，30% MoS2/H-TiO2-40與MoS2的Mo 3d3/2特征峰位置相差0.1 eV，這是由于MoS2與H-TiO2-40之間緊密接觸發(fā)生相互作用.此外，位于225.5 eV處的特征峰是源于S 2s[19].見圖3(E)，在S 2p譜圖中，位于162 eV左右的特征峰屬于30% MoS2/H-TiO2-40與MoS2的S 2p1/2軌道，位于161.17 eV左右的特征峰屬于30% MoS2/H-TiO2-40與MoS2S 2p3/2軌道，通過對比不難看出復(fù)合前后MoS2的S 2p的峰位發(fā)生變化，是MoS2與H-TiO2-40相互作用導(dǎo)致的[20].XRD、SEM與XPS數(shù)據(jù)吻合，進(jìn)一步說明復(fù)合型光催化材料的成功制備.

(A)全譜；(B)Ti 2p；(C)O 1s；(D)Mo 3d；(E)S 2p

2.2 比表面積和光學(xué)性質(zhì)分析

比表面積同樣是影響光活性的主要因素之一.如圖4(A)所示，當(dāng)壓力等于大氣壓時，MoS2，H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40樣品的氮氣吸附在77 K時顯示出Ⅳ型行為，證明所有樣品均為介孔材料[21].如表1所示，P25、MoS2、H-TiO2-40、20%MoS2/H-TiO2-40、30% MoS2/H-TiO2-40和35%MoS2/H-TiO2-40的表面積分別為82.63、15.06、72.01、70.07、77.13 m2/g和75.27 m2/g.圖4(B)呈現(xiàn)了樣品的孔徑分布曲線.材料MoS2、H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40的主孔徑尺寸分別為10.27、15.54、13.55 nm.在復(fù)合材料中，30% MoS2/H-TiO2-40具有最大的比表面積，較大的比表面積可以提供更多與污染物接觸的機會，將促進(jìn)30% MoS2/H-TiO2-40光催化劑與MB更為有效地接觸并反應(yīng).

圖4 MoS2、H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40的氮氣吸-脫附曲線(A)與孔徑分布曲線(B)

表1 P25、MoS2、H-TiO2-40和不同MoS2/H-TiO2-40催化劑的紋理特性

圖5為P25、H-TiO2-40、20% MoS2/H-TiO2-40、30% MoS2/H-TiO2-40和35% MoS2/H-TiO2-40復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜.P25的光吸收范圍截止于420 nm，而H-TiO2-40樣品在450 nm后仍表現(xiàn)出一定的光響應(yīng)能力.樣品H-TiO2-40光吸收能力增強的主要原因是Ti3+和Ov的成功引入.負(fù)載MoS2后，復(fù)合材料的可見光吸收能力相較于H-TiO2-40有所增強，可吸收400 nm后的太陽光，說明樣品MoS2與H-TiO2-40之間的相互作用有提升其可見光利用率的作用.

熒光測試被認(rèn)為是研究半導(dǎo)體中光生載流子分離和遷移的非常有用的技術(shù)手段.圖6為P25、H-TiO2-40、20%MoS2/H-TiO2-40、30% MoS2/H-TiO2-40和35%MoS2/H-TiO2-40的光致發(fā)光譜圖，其中PL強度變化為P25>H-TiO2-40>20%MoS2/H-TiO2-40>35% MoS2/H-TiO2-40>30% MoS2/H-TiO2-40.制備的30% MoS2/H-TiO2-40具有較弱的熒光強度，說明其內(nèi)部光生載流子復(fù)合率較低，進(jìn)一步說明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建大大抑制了光生電子-空穴對的重組.換而言之，光催化材料30% MoS2/H-TiO2-40顯示出最低的熒光強度，可以推測其具有較高的光生載流子遷移速率，且具有最高的光催化降解活性[22].

圖5 P25、H-TiO2-40和MoS2/H-TiO2-40的固體紫外漫反射光譜圖

圖6 P25、H-TiO2-40和MoS2/H-TiO2-40 的光致發(fā)光譜圖

光電流是表征載流子遷移的有效分析手段，電流強度越大意味著e-和h+的分離效果越好.從圖7中可以看出，30% MoS2/H-TiO2-40表現(xiàn)出比其他光催化材料更高的光電流響應(yīng)強度，這表明其具有最低的光生載流子復(fù)合率，此實驗結(jié)果與熒光光譜測試結(jié)果相吻合.

圖7 MoS2、P25、H-TiO2-40和不同MoS2/H-TiO2-40的光電流圖

2.3 光催化活性分析

以MB為目標(biāo)污染物來評估催化劑的光催化性能，如圖8所示.在不使用光催化劑的情況下，MB的自降解率可達(dá)40%.由圖8(A)可知，光催化反應(yīng)進(jìn)行240 min后，P25、H-TiO2-40、MoS2、20%MoS2/H-TiO2-40、30% MoS2/H-TiO2-40和35%MoS2/H-TiO2-40對MB的去除率分別為58%、64%、62%、90%、95%和93%.隨著MoS2含量的增加，系列MoS2/H-TiO2-40復(fù)合材料對MB去除率先增大后減小，30% MoS2/H-TiO2-40表現(xiàn)出最佳的光催化活性.光降解活性的提高可歸因于負(fù)載MoS2后阻礙了光生電子-空穴對的復(fù)合，而隨著MoS2負(fù)載量的增大，復(fù)合光催化劑的催化活性降低可能是由于過多的MoS2阻礙了MoS2/H-TiO2-40與MB的充分接觸以及對可見光的有效吸收，并且過多的MoS2也可能成為電子-空穴對復(fù)合中心.圖8(B)可觀察到不同光催化材料的去除速率常數(shù)k的大小規(guī)律與圖8(A)中的降解結(jié)果一致.30% MoS2/H-TiO2-40對MB的反應(yīng)速率常數(shù)k為0.012 1 min-1，是H-TiO2-40的2.31倍，是MoS2的2.83倍.圖9為樣品30% MoS2/H-TiO2-40降解MB過程中的紫外可見吸收光譜，隨著輻照時間的增加，MB的特征峰峰強迅速下降，說明隨著輻照時間增加水中MB的含量降低.

圖8 系列催化劑光催化降解MB的曲線圖(A)和反應(yīng)速率圖(B)

圖9 30% MoS2/H-TiO2-40降解MB溶液過程中的紫外可見吸收光譜圖

2.4 光催化機理分析

2.4.1 活性物種捕獲實驗

圖10 30% MoS2/H-TiO2-40活性物種捕獲實驗

圖11 30% MoS2/H-TiO2-40樣品的ESR譜圖

2.4.2 光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性分析

材料的光化學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)利用性是催化劑能否投入生產(chǎn)的重要參數(shù).因此，回收30% MoS2/H-TiO2-40催化劑至關(guān)重要，30% MoS2/H-TiO2-40在四次循環(huán)光降解實驗中對MB的去除率仍在90%以上，說明復(fù)合材料的光學(xué)穩(wěn)定性良好.回收30% MoS2/H-TiO2-40的XRD圖與初始XRD相比無明顯差異(如圖12(B))，說明該材料具有可重復(fù)利用性[14].針對回收的光催化劑還進(jìn)行了XPS測試.如圖12(C)和(D)所示，光催化反應(yīng)后所對應(yīng)的能譜吸收峰僅發(fā)生輕微偏移，說明復(fù)合材料穩(wěn)定性較好.

圖12 30% MoS2/H-TiO2-40循環(huán)4次的光催化降解曲線(A)和光催化反應(yīng)前后30% MoS2/H-TiO2-40的XRD譜圖(B)；XPS S 2p譜圖(C)；XPS O 1s譜圖(D)

3 結(jié)論

本文采用高溫煅燒、水熱等一系列方法成功制備了不同復(fù)合比的MoS2/H-TiO2-40光催化劑.在制備的復(fù)合型光催化劑中，30% MoS2/H-TiO2-40展現(xiàn)出優(yōu)異的降解活性，復(fù)合材料中Ov、Ti3+的存在和異質(zhì)結(jié)的形成，不僅加快了光生電子-空穴對的分離，同時也展現(xiàn)出較強的活性，可以高效降解有機污染物.此外，四次光催化循環(huán)實驗同樣表明MoS2/H-TiO2-40催化劑在可見光下具有較高的光催化降解活性和化學(xué)穩(wěn)定性.