＊方洋洋 馮高堯 樂(lè)倩 何韜

（1.漢江師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院 湖北 442000 2.漢江師范學(xué)院新型功能材料制備與物性研究中心 湖北 442000）

C4烯烴已廣泛用于醫(yī)藥制造和化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)，是十分重要的基礎(chǔ)化工原料，是石油化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)?；ひ掖际侵苽銫4烯烴的原料，如何利用化工乙醇催化偶合高效制備C4烯烴越來(lái)越受到重視。因此，探究合適的催化生產(chǎn)工藝，對(duì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高效生產(chǎn)C4烯烴的目標(biāo)具有重要的意義和價(jià)值，同時(shí)也將有助于相關(guān)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升，促進(jìn)我國(guó)的化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

從化工乙醇出發(fā)制備C4烯烴通常需要經(jīng)歷脫氫、偶合、脫水以及加氫的過(guò)程。該路線需要酸、堿活性位點(diǎn)協(xié)同催化。盡管通過(guò)各種催化劑，如：羥基磷灰石（HAP）、鈷（Co）、二氧化硅（SiO2）等使得產(chǎn)物出產(chǎn)速度大為增加，并在此取得了一定進(jìn)展。但由于化工乙醇在轉(zhuǎn)化過(guò)程中涉及產(chǎn)物種類繁多，致使目的產(chǎn)物收率低，經(jīng)濟(jì)適用性較差。因此，本文結(jié)合2021年全國(guó)大學(xué)生數(shù)學(xué)建模競(jìng)賽賽題B題數(shù)據(jù)，通過(guò)多元線性回歸模型及時(shí)間序列預(yù)測(cè)模型分析不同催化劑組合及溫度對(duì)化工乙醇偶合制備C4烯烴機(jī)理的影響，從而獲取C4烯烴收率最大時(shí)的反應(yīng)條件。

1.化工乙醇偶合制備C4烯烴收率計(jì)算模型

為建立C4烯烴收率計(jì)算模型，首先分析催化劑各種組合及溫度對(duì)化工乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴選擇性大小的相關(guān)性，并通過(guò)多元線性回歸分析建立化工乙醇偶合制備C4烯烴模型收率計(jì)算模型。

（1）相關(guān)系數(shù)計(jì)算模型建立。首先比對(duì)催化劑各種組合及溫度對(duì)化工乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴選擇性大小的相關(guān)性系數(shù)，然后利用MATLAB擬合最優(yōu)函數(shù)從而進(jìn)行相關(guān)性分析，從而得出各個(gè)變量對(duì)C4烯烴選擇性大小的影響。

①相關(guān)系數(shù)分析。經(jīng)皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析，計(jì)算各催化劑組合下化工乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性與溫度的相關(guān)性，公式如下：

經(jīng)計(jì)算，得出表1數(shù)據(jù)。

表1 化工乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性與溫度的相關(guān)性系數(shù)表

在21組數(shù)據(jù)中，19組數(shù)據(jù)Pearson相關(guān)系數(shù)大于0.9，因此不同催化劑組合下，溫度與化工乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性數(shù)據(jù)相關(guān)性極強(qiáng)。

②最優(yōu)函數(shù)擬合。溫度和化工乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性數(shù)據(jù)相關(guān)性強(qiáng)，且數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)正相關(guān)。因此采用非線性回歸方式進(jìn)行曲線擬合，利用三次曲線及二次曲線進(jìn)行擬合，以催化劑組合分組得出圖像，部分?jǐn)M合圖像如下：

圖1 化工乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度三次曲線擬合

圖2 C4烯烴選擇性與溫度三次曲線擬合

圖3 化工乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度二次曲線擬合

圖4 C4烯烴選擇性與溫度二次曲線擬合

上圖知，兩種擬合方式均具有較強(qiáng)的相關(guān)性。

③相關(guān)性分析。將擬合所得出的函數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，數(shù)據(jù)分析得出相關(guān)性系數(shù)。

相關(guān)性系數(shù)表得出結(jié)論：二次函數(shù)圖像的相關(guān)性系數(shù)R2均高于95%，且始終大于三次曲線相關(guān)性系數(shù)?？傻贸鼋Y(jié)論：化工乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性與溫度具有二次相關(guān)性，且為正相關(guān)。

（2）多元線性回歸模型分析C4烯烴最大收率。通過(guò)多元線性回歸模型、時(shí)間序列預(yù)測(cè)模型分析不同催化劑組合及溫度對(duì)化工乙醇偶合制備C4烯烴反應(yīng)機(jī)理的影響，從而得出C4烯烴最大收率與催化劑組合及溫度的關(guān)系。

①化工乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性多元回歸模型建立

對(duì)化工乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性關(guān)于催化劑種類及溫度建立多元回歸模型，多元線性回歸模型如下（2）式：

假設(shè)因變量化工乙醇轉(zhuǎn)化率（y1）、C4烯烴選擇性（y2）與自變量Co/SiO2質(zhì)量（x1）、Co負(fù)載量（x2）、HAP質(zhì)量（x3）、化工乙醇濃度（x4）、溫度（x5）之間存在線性關(guān)系，其線性回歸模型如式（3）：

②求解回歸方程及分析

將因變量化工乙醇轉(zhuǎn)化率（y1）、C4烯烴選擇性（y2）與自變量Co/SiO2質(zhì)量（x1）、Co負(fù)載量（x2）、HAP質(zhì)量（x3）、化工乙醇濃度（x4）、溫度（x5）的數(shù)據(jù)帶入，SPSS統(tǒng)計(jì)分析得到公式系數(shù)得到下面方程組（4）：

SPSS計(jì)算可得變量之間相關(guān)系數(shù)，得回歸方程的顯著性指標(biāo)。

經(jīng)線性回歸擬合出模型y1和y2的決定系數(shù)R2值分別為0.796和0.709。由于擬合數(shù)據(jù)采用的是線性回歸模型，且供參考數(shù)據(jù)較為局限，使得R2值無(wú)法接近于1，但總體上，所得R2值大致符合預(yù)期，數(shù)據(jù)足以支撐擬合結(jié)果。

③C4烯烴收率模型建立

記C4烯烴收率為Y，則：

時(shí)間序列預(yù)測(cè)模型：

其中：q為模型階數(shù)；t為溫度。

對(duì)探究化工乙醇偶合制備C4烯烴時(shí)所需的最佳條件為得到一個(gè)合適的階數(shù)，引入BIC準(zhǔn)則進(jìn)行判斷：

式中：k為模型參數(shù)個(gè)數(shù)；n為樣本數(shù)量，即x的長(zhǎng)度；L為似然函數(shù)，kln(n)可以防止階數(shù)過(guò)高，導(dǎo)致過(guò)度擬合。

基于此，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，溫度的最低值為250℃，最高值為450℃，為實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)一，采用時(shí)間序列自回歸模型對(duì)溫度不足450℃的催化劑的烯烴收率進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。

目標(biāo)函數(shù)參數(shù)擬合：為對(duì)式（8）更方便的求解。

引入對(duì)數(shù)函數(shù)：

2.1.1 生存率 試驗(yàn)組及對(duì)照組3年生存率分別80.39%（41/51）及78.43%（40/51），5年生存率分別為78.43%（40/51）及76.47%（39/51），兩組3年及5年生存率比較，差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）（見表1）。

將預(yù)測(cè)擬合所得的參數(shù)通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)引入式（9）中計(jì)算a1、b1、c1、d1、e1、a2、b2、c2、d2、e2的值。

使用最小二乘法來(lái)估計(jì)參數(shù)：

2.案例計(jì)算

（1）C4烯烴收率最優(yōu)值計(jì)算。使用MATLAB對(duì)影響C4烯烴最大收率的催化劑組合及溫度等自變量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得：

將計(jì)算得到的公式系數(shù)數(shù)據(jù)代入式（11）：

得出函數(shù)：

以上得出C4烯烴最大收率目標(biāo)函數(shù)，在給定各個(gè)自變量約束條件下尋找最優(yōu)值，約束條件如下：

在約束條件范圍內(nèi)對(duì)目標(biāo)函數(shù)取最優(yōu)值得：

相對(duì)于正交設(shè)計(jì)，在化工乙醇催化偶合制備C4烯烴實(shí)驗(yàn)中，對(duì)其產(chǎn)物造成影響的因素主要為Co/SiO2質(zhì)量、Co負(fù)載量、HAP質(zhì)量、化工乙醇濃度、溫度和物種因素。均勻設(shè)計(jì)僅考慮在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的均勻散布，并減少了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的次數(shù)，且更加適合在較少的實(shí)驗(yàn)中獲取更多的信息，在相同的實(shí)驗(yàn)次數(shù)下更迅速的找到實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件。因此，在本次拓展實(shí)驗(yàn)中，采用均勻設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)拓展。

對(duì)于化工乙醇偶合制備C4烯烴實(shí)驗(yàn)，對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生主要影響的因素為x1、x2、x3、x4、x5。均勻設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)原理約束了U5最多包含自變量為 (x4)，故在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中將相關(guān)性足夠低的化工乙醇濃度 (x4)定為常量。

根據(jù)催化劑組合及其溫度給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文在4種因素內(nèi)選取5種水平，表示為U5。

因化學(xué)反應(yīng)特殊性問(wèn)題，若將最高水平組合在一起可能會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)過(guò)于激烈從而發(fā)生實(shí)驗(yàn)事故（容器炸裂、爆炸等），故在均勻設(shè)計(jì)使用表中，移除最后一行，使得反應(yīng)更加安全。

拓展實(shí)驗(yàn)：Method 1：將問(wèn)題三使用多元線性回歸優(yōu)化模型所得結(jié)果作為對(duì)照組。得到五次實(shí)驗(yàn)。Method 2：將U6的均勻設(shè)計(jì)使用表的最后一行刪除，化作使用。但Method 2因均勻設(shè)計(jì)原理決定了進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)最多只能存在2個(gè)自變量，故舍棄該方法并采用Method 1。

3.結(jié)論

建立化工乙醇偶合制備C4烯烴收率計(jì)算模型，通過(guò)線性回歸方法求取C4烯烴收率最大時(shí)的最佳催化劑組合及溫度。主要結(jié)論如下：

（1）首先利用Pearson相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析得出：不同催化劑組合下，溫度與化工乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性數(shù)據(jù)相關(guān)性極強(qiáng)。再進(jìn)行函數(shù)擬合及相關(guān)性分析可得兩種擬合方式均具有較強(qiáng)的相關(guān)性。

（2）采用線性回歸對(duì)探究化工乙醇偶合制備C4烯烴時(shí)所需的最佳條件是：C4烯烴最大收率為48%，此時(shí)催化劑組合為：120mg 2wt% Co/SiO2-120mg HAP，化工乙醇投料速率：1ml/min，最佳溫度為370℃。在參考文獻(xiàn)[4]中實(shí)驗(yàn)所得出化工乙醇偶合制備C4烯烴最佳條件為Co/SiO2:HAP為1:1；反應(yīng)溫度為400℃、化工乙醇液相流量為1.92g C2H5OH·g·cat-1·h-1。本文所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)論在可以接受的誤差范圍內(nèi)。

（3）基于計(jì)算模型得到C4烯烴選擇性與溫度的關(guān)系曲線圖。并且對(duì)C4烯烴最大收率求解采用多元線性回歸并采用時(shí)間序列預(yù)測(cè)模型，通過(guò)最小二乘法從而擬合并優(yōu)化函數(shù)各個(gè)參數(shù)從而可以精確的得到化工乙醇偶合制取C4烯烴的實(shí)驗(yàn)條件。在后續(xù)的研究中若需更多理論數(shù)據(jù)可直接利用該模型并添加灰色預(yù)測(cè)模型從而節(jié)省大量時(shí)間。

（4）基于建立的計(jì)算模型所得結(jié)論，對(duì)已有化工乙醇偶合制備C4烯烴實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了拓展。