武薛強(qiáng)，聶士斌，韓 超，戴廣龍，楊 威，方成業(yè)

(安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引言

煤炭作為我國最主要、最安全、最可靠的能源，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要作用[1]。煤炭自燃事故是煤礦的重大災(zāi)害之一，不僅會(huì)燒毀大量的煤炭資源，同時(shí)還會(huì)誘發(fā)瓦斯爆炸進(jìn)而嚴(yán)重影響煤礦的安全生產(chǎn)，嚴(yán)重威脅煤礦工人的生命安全[2-3]。

目前，為了防治采空區(qū)煤炭自燃，研究人員先后提出注水、注漿[4]、注砂、注氮?dú)鈁5]、注凝膠[6-8]、三相泡沫[9-10]、膠體凝膠[11-13]等技術(shù)，對(duì)防治煤炭自燃起到了重要作用，但仍然存在一些不足，例如采用注水、灌漿技術(shù)，水和漿液在采空區(qū)中只是沿著地勢(shì)低的地方流動(dòng)，不能對(duì)采空區(qū)進(jìn)行均勻地覆蓋，且不能向高處堆積；惰氣易隨漏風(fēng)逸散，降低滅火能力；泡沫以及三相泡沫雖然擴(kuò)散范圍大具有一定的堆積性，但泡沫穩(wěn)定時(shí)間短，其采空區(qū)滅火性能仍有待于提高等。針對(duì)這些不足以及采空區(qū)隱蔽火源和高位火災(zāi)難以撲滅的難題，研究人員提出了1種凝膠泡沫新型滅火技術(shù)[14]。

凝膠泡沫材料具有發(fā)泡倍數(shù)高、封堵性能好、易堆積等特點(diǎn)。其具有凝膠和泡沫的雙重特性，既解決了泡沫的高溫?zé)岱€(wěn)定性差以及流動(dòng)性大等缺點(diǎn)，同時(shí)也解決了凝膠體積小滅火價(jià)格高及流動(dòng)性低的缺點(diǎn)。秦波濤等[15]提出多相凝膠泡沫防滅火技術(shù)，采用粉煤灰、漿液、發(fā)泡劑、稠化劑、交聯(lián)劑和氣體通過物理機(jī)械攪拌形成的復(fù)合體系，當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4‰，稠化劑和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3‰，水灰質(zhì)量比為5∶1時(shí)，所制得的多相凝膠泡沫性能最佳；田兆君[16]為了解決煤礦自燃和瓦斯防治的難題，研制出新型煤礦用材料—凝膠泡沫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:凝膠泡沫能有效地減緩煤的氧化放熱速率，抑制煤溫的升高，阻化率達(dá)到62.23%[17]。目前常用的膠凝劑是水玻璃(Water Glass,WG)[18]，但WG有凝膠強(qiáng)度低、膠體易開裂，保水性差等問題。因此，眾多學(xué)者開展了關(guān)于WG改性問題的研究工作。本文在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，引入保水劑A、成膜劑B和增稠劑C對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，最終得到防滅火性能優(yōu)異的凝膠泡沫材料。

1 凝膠泡沫防滅火材料的制備

1.1 單一發(fā)泡劑的發(fā)泡性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)室選擇十二烷基醇醚硫酸酯鈉(AES)、十二烷基硫酸鈉( SDS)、烯烴磺酸鈉(AOS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、椰油酸二乙醇酰胺(CDEA)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB)等6種發(fā)泡劑測(cè)試其不同濃度下的發(fā)泡性能。

在機(jī)械攪拌下產(chǎn)生的泡沫其發(fā)泡性能影響因素較為復(fù)雜，其中發(fā)泡劑的濃度是最重要的影響因素之一。為了測(cè)試單一發(fā)泡劑在不同添加量下的發(fā)泡性能，實(shí)驗(yàn)采用分析天平稱取不同質(zhì)量的發(fā)泡劑并加入100 mL自來水，用電動(dòng)攪拌器在1 000轉(zhuǎn)/min下攪拌2 min發(fā)泡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 單一發(fā)泡劑的發(fā)泡性能對(duì)比

從圖1中的折線圖可以看出，發(fā)泡劑添加量為0.6%時(shí)，SDS，AES，CDEA，SDBS，AOS，CAB的發(fā)泡體積分別為820，680，670，380，260，600 mL，隨著發(fā)泡劑的濃度上升到0.8%時(shí)，發(fā)泡體積增加到840，770，700，420，320，680 mL，之后隨著發(fā)泡劑濃度的增加發(fā)泡體積趨于穩(wěn)定。可得當(dāng)發(fā)泡劑濃度小于0.8%時(shí)，6種發(fā)泡劑的發(fā)泡體積均隨著濃度的增加而增加，當(dāng)發(fā)泡劑的濃度大于0.8%時(shí)，6種發(fā)泡劑的發(fā)泡體積均趨于穩(wěn)定。由圖1可以看出，AES和SDS的發(fā)泡能力明顯更強(qiáng)，0.8%濃度時(shí)發(fā)泡體積分別達(dá)到770，840 mL，所以選擇AES和SDS發(fā)泡劑更有利于發(fā)泡。

1.2 凝膠泡沫復(fù)配發(fā)泡劑的優(yōu)選

選擇AES和SDS發(fā)泡劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)，發(fā)泡劑復(fù)配濃度控制在0.8%，采用實(shí)驗(yàn)室電動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，所得發(fā)泡體積情況如圖2所示。

AES單獨(dú)發(fā)泡時(shí)發(fā)泡體積為770 mL，半衰期(泡沫倒入燒杯中觀察破碎一半的時(shí)間)為90 min，SDS單獨(dú)發(fā)泡時(shí)發(fā)泡體積達(dá)840 mL，半衰期為60 min。而由圖2可以看出，AES和SDS按1∶4比例時(shí)發(fā)泡體積達(dá)1 180 mL，泡沫半衰期達(dá)120 min；AES和SDS按1∶1比例時(shí)發(fā)泡體積達(dá)1 000 mL，泡沫半衰期達(dá)150 min；AES和SDS按4∶1比例時(shí)發(fā)泡體積達(dá)850 mL，泡沫半衰期達(dá)180 min，由此可得AES和SDS發(fā)泡劑具有協(xié)同效應(yīng)。復(fù)配發(fā)泡劑的發(fā)泡體積隨SDS比例的增加而增加，而泡沫半衰期卻隨之減小，所以綜合考慮發(fā)泡劑的發(fā)泡體積與半衰期，選擇AES和SDS按1∶2比例復(fù)配發(fā)泡劑(濃度為0.8%)，發(fā)泡效果最好，此時(shí)發(fā)泡體積達(dá)1 100 mL，且泡沫半衰期達(dá)140 min。

1.3 凝膠泡沫凝膠基體優(yōu)選

經(jīng)研究選擇水玻璃(WG)(湖南荷塘化工有限公司模數(shù)為3.2)為膠凝劑，碳酸氫鈉為交聯(lián)劑，WG溶液濃度控制在8%，測(cè)定不同交聯(lián)劑濃度下的凝膠時(shí)間和凝膠形態(tài)，結(jié)果見表1。

表1 碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水玻璃成膠時(shí)間的影響

由表1可知，WG溶液濃度控制為8%，交聯(lián)劑濃度在1.8%時(shí)，成膠時(shí)間高達(dá)68 min，成膠時(shí)間過長；當(dāng)交聯(lián)劑濃度增加到2%時(shí)成膠時(shí)間達(dá)28 min，此時(shí)成膠時(shí)間適中；當(dāng)交聯(lián)劑濃度達(dá)3%時(shí)，凝膠時(shí)間為3 s，成膠時(shí)間過短。由此可知，成膠時(shí)間隨著交聯(lián)劑濃度的增加而減小，這主要是因?yàn)樘妓釟溻c濃度提高加劇了分子間的交聯(lián)反應(yīng)使得成膠時(shí)間縮短。綜上，成膠時(shí)間過長時(shí)，凝膠強(qiáng)度低，強(qiáng)度建立緩慢，且分子間交聯(lián)弱易析水；而成膠時(shí)間過短時(shí)，發(fā)泡劑加入無法進(jìn)行發(fā)泡且易堵塞管道，不利于長距離管道輸送，所以交聯(lián)劑濃度選擇2%較為適合。同時(shí)純硅酸鈉凝膠強(qiáng)度較低易破碎呈豆腐渣狀且極易析水，為了使凝膠分子包裹的水分長期保存在凝膠內(nèi)部，對(duì)煤持久降溫吸熱，經(jīng)實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)調(diào)研優(yōu)選加入聚丙烯酰胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，聚丙烯酰胺添加0.1%時(shí)成膠時(shí)間為20 min，10 h后析水；添加0.2%時(shí)成膠時(shí)間10 min，無析水；添加0.5%時(shí)成膠時(shí)間8 min，無析水。可以看出隨著聚丙烯酰胺的加入，成膠時(shí)間不斷縮短，出現(xiàn)析水的時(shí)間不斷延長且凝膠強(qiáng)度不斷提高。但聚丙烯酰胺是高分子物質(zhì)，添加過多會(huì)導(dǎo)致體系粘稠不利于發(fā)泡，同時(shí)聚丙烯酰胺的加入會(huì)促進(jìn)硅酸聚合，導(dǎo)致WG溶液成膠時(shí)間縮短。成膠時(shí)間過快，容易在管道中成膠堵塞管道；過慢，凝膠泡沫到達(dá)滅火區(qū)域時(shí)易分層，未成膠的漿液易流失，嚴(yán)重影響泡沫穩(wěn)定性且無法覆蓋封堵會(huì)降低滅火效果。因此，結(jié)合成膠時(shí)間和成膠性能這2個(gè)因素，選取聚丙烯酰胺的添加量為0.2%，碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%進(jìn)行進(jìn)一步研究。

表2 聚丙烯酰胺對(duì)水玻璃凝膠性能的影響

1.4 凝膠泡沫成膜劑優(yōu)選

膠凝劑WG濃度為8%、交聯(lián)劑碳酸氫鈉濃度為2%、聚丙烯酰胺濃度為0.2%，AES和SDS按1∶2比例配置發(fā)泡劑(濃度為0.8%)時(shí)攪拌形成的凝膠泡沫(圖4)半衰期達(dá)28 h，此凝膠泡沫表面易開裂無法形成致密的膜結(jié)構(gòu)，泡沫在外力作用下容易破裂，30 d風(fēng)干后其骨架松散，無法對(duì)煤形成有效封堵。為了使凝膠泡沫表面形成致密的膜結(jié)構(gòu)，經(jīng)研究在體系中加入成膜物質(zhì)可以極大提高成膜性能。

選取成膜劑A和苯丙乳液2種成膜劑進(jìn)行試驗(yàn)，在膠凝劑濃度為8%、交聯(lián)劑濃度為2%、聚丙烯酰胺濃度為0.2%，AES和SDS按1∶2比例配置發(fā)泡劑(濃度為0.8%)的相同條件下，測(cè)定凝膠泡沫的半衰期和表面成膜性能。攪拌發(fā)泡形成凝膠泡沫后，3組樣品均放置于溫度設(shè)置為40℃的烘箱中，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同成膜劑對(duì)凝膠泡沫性能的影響

由圖3可知，在40 ℃烘箱條件下，對(duì)比組凝膠泡沫體積減小較快，半衰期只有42 h，而加入成膜劑A和苯丙乳液的體系產(chǎn)生的凝膠泡沫穩(wěn)定時(shí)間較長，半衰期分別達(dá)120，57 h。由此可得，加入成膜劑后可以極大提高凝膠泡沫的半衰期。由圖4凝膠泡沫表面狀況可以看出，對(duì)比組的凝膠泡沫在40 ℃烘箱中10 min表面就出現(xiàn)明顯開裂現(xiàn)象，30 d后表面松散呈現(xiàn)粉末狀；加入苯丙乳液后30 d后表面較完整；加入成膜劑A后30 d后表面仍舊沒有開裂呈完整整體，凝膠泡沫的開裂缺陷得到了很大地克服?？梢钥闯觯赡┑募尤霕O大提高了凝膠泡沫的表面性能，使得其可以持久封堵隔絕氧氣，起到優(yōu)異的防滅火效果。

圖4 對(duì)比組、苯丙乳液和加成膜劑A 3組凝膠泡沫表面狀況對(duì)比

從凝膠泡沫的半衰期和表面狀況綜合對(duì)比可知，加入成膜劑A的成膜效果最好，這是由于加入成膜劑A分子間含有大量羥基，極易形成氫鍵加強(qiáng)了凝膠分子間作用力，可以改善WG凝膠泡沫的性能。

進(jìn)一步優(yōu)選成膜劑A的最佳添加量，在膠凝劑濃度為8%、交聯(lián)劑濃度為2%、聚丙烯酰胺濃度為0.2%，AES和SDS按1∶2比例配置發(fā)泡劑(濃度為0.8%)的相同條件下，分別添加0.5%，1%，1.5%含量的成膜劑A，攪拌形成凝膠泡沫后，觀察3組樣品的表面狀態(tài)，如圖5所示。

圖5 不同添加量成膜劑A的表面成膜性

由圖5可知，添加0.5%成膜劑A時(shí)，120 h后凝膠泡沫表面形成了溝槽；而隨著添加量到1%時(shí)，表面完整性明顯提高具有較好的膜結(jié)構(gòu)；而添加量為1.5%時(shí)，表面成膜性無明顯提高，同時(shí)隨著成膜劑A含量的增加，體系黏稠度提高影響發(fā)泡。綜上選擇成膜劑A的添加量為1%進(jìn)行進(jìn)一步研究。

1.5 凝膠泡沫保水劑優(yōu)選

體系在成膠初期，由于氣、液相對(duì)密度和界面兩側(cè)的壓差以及重力，引起氣泡間的液體在壓力和重力下總是不斷地被排出沉降在底部，導(dǎo)致成膠后產(chǎn)生分層現(xiàn)象。上層液膜外包裹的凝膠分子減少，泡沫膜逐漸變薄而導(dǎo)致氣泡破滅；下層析出液形成凝膠。為提高泡沫的穩(wěn)定性，應(yīng)適當(dāng)增大氣泡間液體的體相黏度，以使泡沫膜內(nèi)液體既不易流失，減慢排液速度,又使氣體在液膜中的溶解度降低。所以可在體系中適當(dāng)加入能增加黏度的保水性物質(zhì)，改善泡沫的穩(wěn)定性。在膠凝劑濃度為8%、交聯(lián)劑濃度為2%、成膜劑A濃度為1%，AES和SDS按1∶2比例配置發(fā)泡劑(濃度為0.8%)的相同條件下，優(yōu)選聚丙烯酰胺和保水劑B的最佳濃度。

保水劑B對(duì)水玻璃凝膠泡沫性能的影響見表3。由表3可知，保水劑B添加量從1%提高到2%時(shí)，凝膠泡沫半衰期從11 h提高到20 h，提升了81.8%，而加入0.3%時(shí)半衰期提高到32 h。可以看出，隨著保水劑B的加入，析液出現(xiàn)時(shí)間推遲且析液量(攪拌結(jié)束后靜置成膠過程中杯底產(chǎn)生的液體)達(dá)到最大值的時(shí)間變長，泡沫半衰期增長，這是因?yàn)楸Ｋ畡〣增大了體系黏稠從而減慢泡沫的排液速度。由4組實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知，保水劑B可以和聚丙烯酰胺共同起到增稠的作用，且添加聚丙烯酰胺濃度為0.4%和保水劑B濃度為0.3%，析液高度只有2 mm，相對(duì)第1組減少了91%，同時(shí)由于基本沒有析液，凝膠分子可以更好地包裹泡沫形成三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)[15]。

表3 保水劑B對(duì)水玻璃凝膠泡沫性能的影響

所以，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)純WG凝膠泡沫缺陷的改性，可得改性后最佳復(fù)配體系為：膠凝劑WG濃度為8%、交聯(lián)劑碳酸氫鈉濃度為2%、聚丙烯酰胺濃度為0.4%、成膜劑A濃度為1%、保水劑B濃度為0.3%，AES和SDS按1∶2比例配置發(fā)泡劑(濃度為0.8%)。

1.6 微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步了解WG凝膠泡沫改性前后的微觀結(jié)構(gòu),利用掃描電子顯微鏡觀測(cè)改性前后的微觀形貌。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的WG溶液與2%的碳酸氫鈉與復(fù)配發(fā)泡劑(AES∶SDS=1∶2)混合攪拌發(fā)泡，配制純WG凝膠泡沫作為對(duì)照組Ⅰ；同時(shí)基于上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)選改性后的最佳配比，配制成改性后的WG凝膠泡沫作為實(shí)驗(yàn)組Ⅱ。如圖6(a)所示，可以明顯看出，純WG凝膠泡沫表面粗糙、雜亂且松散，不均勻，這也解釋了該凝膠泡沫的穩(wěn)定性差易破碎的現(xiàn)象。如圖6(b)所示，改性后的WG凝膠泡沫，由于分子鏈間相互纏接形成了更加緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包裹在泡沫膜表面作為泡沫的骨架結(jié)構(gòu)，使得改性后的WG凝膠泡沫穩(wěn)定性大大提高且具有致密的膜結(jié)構(gòu)可以很好地隔絕氧氣。

圖6 Ⅰ，Ⅱ2組樣品的掃描電子顯微鏡

2 凝膠泡沫防滅火性能測(cè)試

2.1 凝膠泡沫阻化性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)煤樣取自袁店煤礦，將煤樣破碎取粒徑在0.125～0.2 mm的煤粉，稱量3份50 g煤粉，分別配置成：原煤樣、加入10%的純WG凝膠泡沫、加入10%的改性WG凝膠泡沫，混合均勻后裝入銅制煤樣罐。煤樣罐安裝好后，將爐內(nèi)溫度設(shè)置為30 ℃并恒溫運(yùn)行20 min后進(jìn)行程序升溫，干空氣流量控制為100 mL/min，升溫速率為1 ℃/min。煤樣溫度每升高10 ℃取氣樣并進(jìn)行色譜分析，得到3份煤樣氧化升溫過程中釋放的指標(biāo)性氣體CO變化情況，結(jié)果如圖7所示。

圖7 CO釋放與煤樣升溫時(shí)間的關(guān)系

阻化率是反應(yīng)防滅火材料阻化性能好壞的指標(biāo)參數(shù)，指的是100 ℃時(shí)煤樣在阻化處理前后釋放的CO量的差值與未處理時(shí)CO量的百分比作為阻化率。由圖7可知，隨著煤樣溫度的升高，煤樣的氧化熱解過程不斷進(jìn)行，原煤在140 ℃之前CO釋放速率緩慢增加，140 ℃之后CO釋放量呈指數(shù)型增加，而純WG凝膠泡沫和改性后WG凝膠泡沫CO釋放始終較緩慢，在相同溫度下，改性后的WG凝膠泡沫處理過的煤樣CO釋放量最低；200 ℃溫度下原煤CO釋放量為9 286.32×10-6，是改性后WG凝膠泡沫處理煤樣CO釋放量的2.36倍；100 ℃時(shí)，純WG凝膠泡沫的阻化率ECO=47.72%；而改性WG凝膠泡沫的阻化率ECO=78.35%。所以改性后的WG凝膠泡沫較未改性的凝膠泡沫對(duì)煤氧化具有更好的抑制作用。

2.2 小型煤堆滅火實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究改性WG凝膠泡沫的滅火能力，通過實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)搭建的小型滅火實(shí)驗(yàn)爐模擬火災(zāi)，如圖8所示。在著火后注入制備好的凝膠泡沫，通過插在煤堆中的熱電偶每隔10 min記錄整個(gè)過程中爐內(nèi)溫度的變化情況，實(shí)驗(yàn)過程中煤炭與凝膠泡沫質(zhì)量比為10%。

圖8 改性WG凝膠泡沫滅火實(shí)驗(yàn)

注入改性WG凝膠泡沫后，煤火迅速熄滅，而注入純WG凝膠泡沫后煤堆產(chǎn)生了復(fù)燃。注入Ⅰ，Ⅱ2組樣品后煤溫變化曲線如圖9所示。

圖9 注入Ⅰ，Ⅱ2組樣品后煤溫變化曲線

從圖9可以看出，純WG凝膠泡沫由于成膠時(shí)間慢，注入瞬間產(chǎn)生大量水蒸汽且未成膠液體很快從爐底流出，煤體溫度在接觸到液體瞬間快速下降，從810 ℃降至440 ℃，但隨著液體流失，約50 min后煤體溫度重新上升，并一直保持620 ℃左右產(chǎn)生復(fù)燃；這是由于隨著未成膠液體的流失，泡沫沒有骨架保護(hù)發(fā)生破裂無法有效隔絕氧氣，而所用凝膠泡沫量有限，無法降低煤塊內(nèi)部溫度，煤塊表面由于水的劇烈蒸發(fā)增加了孔隙率使得氧氣進(jìn)入，使煤堆緩慢復(fù)燃。而注入改性WG凝膠泡沫后，100 ℃之前煤溫下降很快，隨后溫度曲線下降緩慢，經(jīng)過70 min溫度就能從810 ℃降至100 ℃，4 h后基本降低至室溫；這是由于體系黏度較高，凝膠泡沫在煤表面緩慢下滲，在接觸煤火后持續(xù)產(chǎn)生少量水蒸汽，泡沫體積輕微減少，隨著凝膠泡沫成膠后，在煤體表面形成致密的膜覆蓋，層隔絕氧氣進(jìn)入同時(shí)凝膠中包裹的水分進(jìn)一步起到降溫作用，煤體溫度持續(xù)降低，有效地抑制了煤的燃燒，防止了煤的復(fù)燃。

3 結(jié)論

1)針對(duì)WG凝膠泡沫強(qiáng)度低、泡沫穩(wěn)定性差易破碎，凝膠固水性差等缺陷，將保水劑和成膜劑引入WG凝膠泡沫中，對(duì)水玻璃凝膠泡沫改性，最終制備出了保水性高、泡沫穩(wěn)定性高、成膜性好的改性WG凝膠泡沫。

2)研究結(jié)果表明，WG凝膠泡沫的材料的最佳復(fù)配體系為：發(fā)泡劑為AES和SDS按1∶2比例復(fù)配，濃度為0.8%，膠凝劑WG濃度為8%，交聯(lián)劑NaHCO3濃度為2%，聚丙烯酰胺濃度為0.4%，成膜劑A濃度為1%，保水劑B濃度為0.3%。

3)改性后WG凝膠泡沫具有更加緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性好，并且具有較好的成膜性，常溫下半衰期達(dá)40 d。阻化實(shí)驗(yàn)研究表明，100 ℃此凝膠泡沫阻化率高達(dá)78.35%，能有效減緩煤的氧化放熱速率抑制自燃。煤堆燃燒實(shí)驗(yàn)表明，改性后WG凝膠泡沫能有效抑制煤的燃燒，防止煤復(fù)燃。